[发明专利]一种季戊四醇磷酸酯PEPA的制备方法

说明书

本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及阻燃剂1‑氧代‑4‑羟甲基‑1‑磷杂‑2，6，7‑三氧杂双环[2，2，2]辛烷，简称季戊四醇磷酸酯PEPA的制备方法。其结构式如下：本发明的PEPA主要是采用复合型溶剂，由芳基惰性溶剂、氯代烃惰性溶剂、及稳定的磷酸酯按照特定比例混合而成，即降低了单一溶剂所存在的易燃，低沸点，及粘度不理想等情况，同时也增加了产品的收率及最终产品的熔点即纯度。本发明的PEPA制备方法，溶剂成本低，操作简单，方便，过程安全，环保，节能，质量可靠。

技术领域

本发明涉及季戊四醇磷酸酯PEPA的制备方法，具体涉及一种使用新型制备的混合物溶剂，将季戊四醇均匀溶解分散，按比例滴加三氯氧磷合成季戊四醇磷酸酯，粗品再经卤代烃与低温碱性水溶液洗涤，得到最终产品季戊四醇磷酸酯PEPA。

背景技术

1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷，简称季戊四醇磷酸酯PEPA，为带羟基的反应型磷系膨胀阻燃剂，结构式如下：

由于其独特的笼状结构，非常利于膨胀成炭，可有效形成致密的碳层，以达到抑制燃烧的阻燃目的。近年来关于卤素阻燃剂的带来的二次污染问题持续收到关注，欧盟已经逐步禁用溴类产品。PEPA与其他磷氮系阻燃剂复配后的膨胀型阻燃剂，就LOI提升，机械性能的损失以及发烟量，完全不亚于甚至优于传统的多溴联苯醚。PEPA还可作为中间体继续合成笼状磷酸酯衍生物。欧育湘等人用PEPA为中间体合成了磷含量高达21.21％的阻燃剂Trimer。

由于五价磷的磷氧双键的存在，并且大多数情况下季戊四醇为固体状态，而PEPA又是一个笼状结构，因此其生产无法由磷酸酯与季戊四醇酯交换的工艺完成。最为有效直接的制备方法依旧为三氯氧磷直接与季戊四醇的酯化反应。目前为止，国内外已经有很多专利与文献提供了PEPA的制备方法。美国专利US4454064公开了一种采用二氧六环作为溶剂，直接将三氯氧磷与季戊四醇进行反应，用无水乙醇进行重结晶得到PEPA的方法。1，4-二氧六环价格昂贵，且沸点101℃与反应温度非常接近，不可避免的会在反应时发生溶剂损耗。粗品用无水乙醇重结晶后收率降低明显，并且二氧六环属于易燃品，非常不利于工业化生产。专利US5237085采用芳基磷酸酯作为溶剂，季戊四醇与三氯氧磷直接反应，但收率只有70％左右，并且由于芳基磷酸酯普遍粘度较大，PEPA低温析出时会夹杂溶剂，导致产品熔点只有160℃-180℃，与真实熔点相差甚远。US6833467采用五氧化二磷与季戊四醇制备PEPA。五氧化二磷属于危险化学品，具有强腐蚀性，并且极易吸潮导致失效，不利于工业化生产。US6455722，CN1293085C采用氯代烃作为溶剂，三氯氧磷与季戊四醇进行反应，氯代烃普遍存在沸点偏低的情况，而沸点较高的氯代烃价格较为昂贵，且毒性较大。氯代烃相比与1，4-二氧六环以及芳基磷酸酯，不能很好的溶解并均相地使季戊四醇悬浮其中，不利于三氯氧磷与其完全接触反应，虽然粗品收率相对较高，但也存在熔点较低的纯度低等问题。CN102020677A采用毒性较小的三氯化磷代替三氯氧磷与季戊四醇反应，后采用过氧化氢对季戊四醇亚磷酸酯进行氧化处理。因为双氧水性质活泼，容易分解产生氧气，工业上具有很大的危险性。其他专利US3155703，US3189633，US3134622，U53287448，US3342903，CN1281861A，CN1281861A等，与上述内容大同小异，均存在收率不高，熔点不足，以及所选用的溶剂以及后处理方式不利于工业化等诸多问题。这些种种问题导致了目前市场上真正生产PEPA的厂商寥寥无几。尽管PEPA具有非常高的阻燃应用价值，但由于其价格过于昂贵，限制了其发展。

本发明以工业化为目的，从安全，环保，及相应的产品收率和产品质量等角度，提出一种全新的溶剂理念，通过芳基化合物，卤代烃，有机磷酸酯，三种不同类别的物质，以特定配比进行混合制备。后处理采用卤代烃先处理，以及碱性水溶液后处理的方式，以满足对化工行业日益严峻的环保要求。

发明内容