[发明专利]一种纳米级LLZO包覆高镍正极材料的制备方法

说明书

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别公开了一种纳米级LLZO包覆高镍正极材料的制备方法及其应用。本发明可以获得固态电解质包覆异价离子共掺杂改性的单晶正极材料产品。通过异价金属掺杂提高层状正极材料的稳定性，无变价金属Zr、Ti、Mg、Ca形成偶极子钉扎层状正极材料，为进一步避免正极材料被电解液侵蚀攻击，对正极材料进行固态电解质Li₇La₃Zr₂O₁₂包覆渗掺处理，兼具二烧补锂与降低高镍正极材料表面残碱的效果。该LLZO包覆高镍正极材料的结构稳定，抑制微裂纹与晶面滑移发生，具有高容量与长循环稳定的特点。

技术领域

本发明涉及电池材料制备技术领域，尤其是一种纳米级LLZO包覆高镍正极材料的制备方法。

背景技术

高镍正极材料与其他正极材料相比具有较高的理论可逆容量（＞200mAh/g）的优势，但是其短板亦是明显，热稳性不如低镍正极材料，循环稳定性低于磷酸铁锂材料。高镍正极材料具有以下问题，主要表现为锂镍混排、热稳定性差、表层结构不稳定、晶粒微裂纹、层状结构滑移、表面残碱高、过渡金属溶解、与隔膜或电解液的兼容性需要提高。改性策略集中为掺杂、包覆、预氧化等处理。

为了探究上述问题，许多业内专家学者进行了许多探索研究。CN113707874A公开了一种利用二次补锂烧结工艺降低镍锂混排，CN111682197B公开了一种利用阴阳离子共掺杂来获得无钴单晶高镍正极材料的方法，不仅降低生产成本而且提高了正极材料的稳定性与安全性。CN113644262A公开了一种烧结-粉碎-烧结的三步法获得层状大粒径单晶高镍三元正极材料，掺杂Sr与Zr来提高晶体的结晶性。CN113620352A公开了一种高电压单晶正极材料的制备方法，采用氢氧化铝作为湿法预包物，避免反应过程不均匀，同时四个保温平台烧灼来提高颗粒的分散度与圆润度。CN 112366295 A公开了一种依次以LLZO与石墨烯分步包覆二次球三元正极的制备工艺保证正极材料的容量与倍率性能，且LLZO采用的湿法包覆时，为保证均匀性LLZO用量较多5-10%，以及石墨烯包覆都极大的提高了正极材料的制备成本。

单晶状态高镍正极材料的循环性能优于二次球状态，二次球颗粒在长循环的过程中发生一次颗粒脱离进而过渡金属溶解，尽管单晶状态的颗粒在长循环过程中避免了该现象，但是其层状结构会发生一定的滑移，本专利利用价态稳定的Zr、Ti与Mg、Ga等金属形成的偶极子缔合作用来钉扎高镍正极材料的层状结构，改善正极材料的晶体结构，同时可以避免Ni²⁺的钳位效应导致容量衰减。同时固态电解质包覆烧结工艺兼具补锂与结晶完善的作用，可以提高材料的热稳定性，避免其在长循环的过程中降低电解液对正极材料的破坏。

发明内容

针对上述现有技术问题，本发明提供了一种纳米级LLZO包覆高镍正极材料的制备方法。该制备方法工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好，高镍正极材料具备优异的循环性能。

为了达到上述目的，本发明具体方案如下：

一种纳米级LLZO包覆高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1 LLZO制备：称量化学计量比的Li、La、Zr原料，添加溶剂、络合剂与稳定剂混合后的溶液于恒温水浴锅中恒温T₁搅拌为透明溶液，继续恒温搅拌至溶液为棕色粘稠溶液，将其置于T₂干燥箱中干燥为黑色粉体；黑色LLZO前驱体粉末经过行星球磨机研磨粉碎，细粉装载至瓷舟中经过T₃温度煅烧并粉碎后得到白色LLZO；

S2正极材料一次烧结：将前驱体、掺杂金属氧化物与锂原料按一定摩尔比例均匀混合并过筛，将均匀混合粉体材料分装于匣钵中，在纯氧的气氛下于T₄保温2~4h完成第一段烧结，然后于T₅保温10~15h完成第二段烧结；