[发明专利]一种手风琴状木质素立方体碳材料及其制备与在超级电容器中的应用

说明书

本发明公开了一种手风琴状木质素立方体碳材料及其制备与在超级电容器中的应用。首先将工业木质素碱溶并在弱酸下提纯，然后在醇水混合溶剂中与嵌段共聚物形成木质素/嵌段共聚物混合胶束，再依次加入可溶性锌盐和草酸盐，在中性条件下采用溶剂蒸发诱导使混合胶束和草酸锌共沉积，同时控制蒸发速率使木质素/嵌段共聚物混合胶束在草酸锌层间沉积，构建结构有序的立方体状木质素/嵌段共聚物/草酸锌复合物，最后碳化得到手风琴状木质素立方体碳材料。该材料具有丰富的离子迁移空间，内部具有互连的支撑纳米片层，解决了碳纳米片易堆积的问题，提高了有效表面利用率，从而显著提升了超级电容器的质量和面积比电容以及倍率性能。

技术领域

本发明属于生物质碳材料技术领域，具体涉及一种手风琴状木质素立方体碳材料及其制备与在超级电容器中的应用。

背景技术

超级电容器作为新一类储能器件，具有高功率密度、快速充放电、循环寿命长、适用温度宽等优点，在电网调频和备用电源等领域得到广泛应用。电极材料是影响超级电容器性能的关键因素，碳材料具有来源广泛、孔道结构可调控、导电性能良好等优点，是目前应用广泛的电极材料。活性炭比表面积高、成本低、化学性质稳定，但由于结构无序使得其质量比电容较低；石墨烯理论比容量为550F/g，但其碳纳米片易堆积，导致有效比表面积利用低，显著降低了面积比容量，且石墨烯的成本高，不利于实现工业化应用。因此，迫切需要开发一种来源广泛、成本低廉、质量及面积比电容高且具备工业化潜力的超级电容器碳材料。

木质素是储量第二大的植物资源，占植物体干重约30％，其结构单元为苯丙烷，含有大量的苯环结构以及含氧官能团，碳含量高达60％，是理想的碳材料前驱体。通过热解可以转化为功能性碳材料，其作为储能电极材料成为近年来的研究热点。

木质素碳材料的微观结构特性是影响超级电容器性能的关键因素。有序的分级多孔结构能够提升碳材料的有效表面利用率，从而提升电容性能。二维碳纳米片具有开放的活性位点和良好的结构连续性，可以加速离子输运和电子传输。因此，二维碳纳米片受到了广泛的关注。中国专利申请CN109485029A公开了一种利用木质素制备多孔碳纳米片以及在超级电容器中的应用，该方法以水溶性磺化木质素作为碳前驱体和分散剂，弱腐蚀性的草酸盐作为活化剂，将二者溶于水溶剂中，然后滴加乙醇进行多次疏水自组装制备了木质素/草酸盐复合物，然后碳化制备了木质素多孔碳纳米片，该碳纳米片比表面积达到1069m²/g，在1A/g电流密度下的比电容为320F/g，为得到纳米片层结构同时避免纳米片的堆叠，该工艺采用至少6次以上的自组装过程，操作工艺繁琐，难以规模化生产，此外直接采用草酸盐水溶性差，导致了木质素碳的结构无序。Fu等(Chemical Engineering Journal 392(2020)12372)以木质素磺酸钠作为碳源，硝酸锌与草酸钠生成的草酸锌为模板和活化剂，通过向木质素磺酸钠和硝酸锌的混合水溶液中加入草酸钠形成悬浮液，随后逐步滴加乙醇进行疏水自组装制备了木质素/草酸锌复合物，然后碳化制备了具有二维互连的木质素准纳米片碳材料。合成草酸锌作为模板相比直接采用草酸锌制备的木质素碳具有更为有序的片层结构，但纳米片堆叠严重，造成木质素碳片层较厚，降低了材料比表面积的有效利用率。Liu等(RSC Adv.,2017,7,48537)以碱木质素为原料，利用液氮中冷冻浇铸生成的冰晶为模板，直接碳化制备了木质素碳纳米片。该方法制备的碳纳米片在0.5A/g电流密度下的比电容为281F/g。