[发明专利]分子筛原位生长二维超薄纳米片转化高酸值藻油的方法

说明书

本发明涉及生物质能利用技术，旨在提供一种分子筛原位生长二维超薄纳米片转化高酸值藻油的方法。包括：将2‑甲基咪唑，溶于5N,N‑二甲基甲酰胺‑水混合溶液中；加入介孔Y型分子筛并超声处理得到混合液A；将六水合硝酸钴溶于N,N‑二甲基甲酰胺‑水混合溶液中得到溶液B；将溶液B与混合液A中混合均匀充分反应，分离固体并清洗、干燥，得到催化剂；将催化剂与微藻油脂混合，按醇油摩尔比10︰1加入甲醇，160℃恒温反应时间2h后，获得主要成分为脂肪酸甲酯的产品油。本发明催化剂实现了二维超薄纳米片原位均匀地生长，在实现纳米级厚度的同时避免薄片的堆积，从而大幅提高高酸值微藻油脂的催化转化效率，且催化剂循环使用具有较高稳定性。

技术领域

本发明关于生物质能利用技术，特别涉及一种分子筛原位生长二维超薄纳米片转化高酸值藻油的方法。

背景技术

微藻具有光合效率高、生长速度快、脂质含量高(高达30～75wt.％)以及不占用耕地等优点，能够替代传统的动植物油脂成为食用油脂或生物柴油的重要原料选择。微藻在收获贮存过程会分解产生大量的游离脂肪酸。业内一般将酸值大于20mg KOH g^-1的油脂原料定义为高酸值，因此将酸值大于20mg KOH g^-1的藻油视为高酸值微藻油脂。由于游离脂肪酸会通过皂化反应使传统的碱性催化剂失活，同时给生物柴油产品的纯化带来问题，因此必须研究酸碱双功能催化剂来利用这类的油脂。为了利用高酸值微藻油脂生产生物柴油，通常需要复杂的两步过程：第一步用酸催化剂将游离脂肪酸进行酯化反应以降低油脂的酸值，第二步是用碱催化剂将甘油三酯进行酯交换反应得到生物柴油。

兼具酸性位点和碱性位点的酸碱双功能多相催化剂能够同时将游离脂肪酸和甘油三酯转化为生物柴油，在工业上具有广阔的应用前途。钴基有机金属骨架(ZIF-67)表面分布着丰富的酸碱位点，这些位点归结于配位不饱和Co-N_x(x4)和未配位的N位点。然而传统的ZIF-67为十二面体微孔结构，其孔径束缚了大尺寸油脂分子的扩散，导致酯化和酯交换反应只能发生在晶体表面，其催化高酸值微藻油脂生产生物柴油的转化效率有待提高。因此，通过将十二面体结构转变成二维超薄纳米片结构以增大ZIF-67活性位点与油脂分子的接触机会，是实现藻油转化制生物柴油的催化剂高效循环利用的技术关键。

Wan等人在ZIF-67合成过程中加入十二烷基硫酸钠阻碍ZIF-67的垂直生长，从而获得了厚度为20nm左右的二维ZIF-67纳米片，但是该结构仍为微孔结构，不利于油脂分子的扩散反应。Huang等人通过向ZIF-67的合成溶液甲醇中加入大量的NaCl，使反应溶剂只能在NaCl晶体间隙中生长，从而形成厚度为4.5nm的超薄二维ZIF-67纳米片，但是该纳米片容易堆积，阻碍反应物与活性位点接触并且合成过程比较复杂。

因此，如能提供新型结构的双功能催化剂，使二维纳米片更好地分散以暴露出更多的活性位点，将能有效促进催化高酸值微藻油脂的转化效率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种分子筛原位生长二维超薄纳米片转化高酸值藻油的方法。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种分子筛原位生长二维超薄纳米片转化高酸值藻油的方法，包括下述步骤：

(1)取1.312～13.12g的2-甲基咪唑，溶于50～500mL的N,N-二甲基甲酰胺-水混合溶液中；取0.5～5g的介孔Y型分子筛加入上述溶液中，超声处理后获得混合液A；(介孔Y型分子筛虽不溶于溶液中，但是由于Co离子和2-甲基咪唑是可溶的，所以不影响其在分子筛表面完成吸附和原位生长。)

(2)取1.164～11.64g的六水合硝酸钴，溶于50～500mL的N,N-二甲基甲酰胺-水混合溶液中，超声处理后获得溶液B；