[发明专利]一种NNO-配位的铬金属催化剂的制备及其烯烃聚合的应用

说明书

本发明涉及一种NNO‑配位的铬金属催化剂的制备及其在烯烃聚合中的应用。本发明引入了NNO‑三齿配体骨架，设计合成了新型NNO‑配位的铬金属催化剂，通过改变配体的取代基，能够方便地调控该结构金属催化剂的空间效应和电子效应，从而实现不同的催化性能。本发明报道的新型NNO‑配位的铬金属催化剂活性高、耐高温性能好，且仅需极少量的MAO助催化剂，降低了成本，具有原始创新性，能够增强我国聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。

技术领域

本发明涉及配位聚合金属催化剂的制备及其在聚烯烃领域中的应用。

背景技术

随着我国日新月异的科技发展，高分子材料在民用、科研、军用、医疗等多个领域已成为一种不可替代的重要材料。其中聚烯烃材料是高分子材料中应用最广、生产量最大的一种重要的高分子材料。在过去的几十年中，聚烯烃已成为产量最大的合成聚合物。聚烯烃领域是高度技术驱动的，很大程度上依赖于金属络合物催化剂的快速发展，水杨醛亚胺化合物简单、易得且可修饰，因此已被广泛用作前过渡金属配合物和后过渡金属配合物的配体，用于烯烃聚合(Chem.Rev.,2011,111,2363-2449)。例如，Fujita(J.Am.Chem.Soc.,2001,123,6847-6856)和Coates(J.Am.Chem.Soc.,2001,123,5134-5135)报道的前过渡金属钛和锆水杨醛亚胺催化剂在合成新型聚烯烃方面表现出高活性、活性聚合行为和立体规整性控制。而Grubbs(Science,2000,287,460-462)开发的后过渡金属镍水杨醛亚胺催化剂对极性单体具有很强的耐受性，可用于制备功能性聚烯烃。铬金属络合物，无论是非均相的还是均相的，都是最重要的聚烯烃催化剂之一，由于它们在乙烯聚合和齐聚反应中的广泛应用而受到越来越多的关注。然而，含有水杨醛亚胺配体的铬基配合物很少见。2000年，吉布森曾报了这一配体用于合成铬基催化剂，但只获得了低到中等的活性(通常小于10⁵g(PE)·mol^-1(Cr)·h^-1)(J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2000,1969-1971)。后来，同一研究小组将这种NO双齿配体扩展到NNO-三齿配位体系，并通过高通量筛选(HTS)方法发现了一种活性很高的NNO-Cr催化剂(Chem.Commun.,2002,1038-1039)。NNO-Cr配合物具有庞大的色氨酸基取代基和一个额外的吡啶基-N给体，活性为6.97×10⁶g(PE)·mol^-1(Cr)·h^-1·bar^-1。然而，其需要大量的MAO(相对于Cr的2200当量)来维持高活性，并且在50℃只产生低分子量聚乙烯(M_W≈1200g·mol^-1)。因此，开发需要少量MAO助催化剂的新型金属催化剂是非常需要的，但具有挑战性。

本发明报道了一种NNO-配位的铬金属催化剂的制备方法及其在烯烃聚合中的应用。本发明引入了NNO-三齿配位水杨醛亚胺骨架，设计合成了新型NNO-三齿配体负载的铬的金属催化剂，通过改变取代基，能够方便地调控该模型金属催化剂的立体效应和电子效应，从而实现不同的催化性能，制备多种结构和多种性能的聚烯烃高分子材料。本发明报道的新型NNO-三齿配位负载的铬的金属化合物的具有原料廉价易得、合成路线简单，产品收率高的特点，在少量MAO的存在下(100-600摩尔当量)，铬金属催化剂表现出极高的活性，达1.18×10⁸g(PE)·mol^-1(Cr)·h^-1，所制备聚乙烯具有高度线性和高分子量。此外，本发明报道了的NNO-配位的铬金属催化剂具有极好耐高温性能。因此，本发明报道的新型NNO-配位的铬金属催化剂活性高、耐高温性能好，且仅需极少量的MAO助催化剂，降低了成本，具有原始创新性，能够增强我国聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种NNO-配位的铬金属催化剂的制备方法及其在烯烃聚合中的应用。

本发明提供一种式(I)所示NNO-配位的铬金属催化剂：