[发明专利]一种高缩合收率加氢制备三羟甲基丙烷的方法

说明书

本发明提供一种高缩合收率加氢制备三羟甲基丙烷（TMP）的方法。该方法将高浓度甲醛水溶液和正丁醛在有机胺催化剂的作用下反应，得到2,2‑二羟基丁醛（DMB）的缩合反应液，含有DMB的缩合反应液浓缩直接加氢得到TMP。本发明采用甲醛水溶液，通过控制有机胺催化剂的结构及含量，一方面能有效控制甲醛发生歧化反应，降低设备材质，提高甲醛利用率；另一方面能有效控制中间产物2‑羟甲基丁醛（MMB）和2‑乙基丙烯醛（EA）的生成，提高TMP的收率。

技术领域

本发明属于加氢合成领域，具体涉及一种高缩合收率加氢制备三羟甲基丙烷(TMP)的方法。

背景技术

三羟甲基丙烷(TMP)是重要的有机化工中间体和精细化工产品，由于它特殊的分子结构，它既可代替甘油合成醇酸树脂，也可通过与新戊二醇、季戊四醇等多元醇共用，生产醇酸树脂，还可用于表面活性剂、湿润剂、炸药、增塑剂、玻璃钢、松香酯、高级航空润滑油、纤维加工剂、印刷油墨和聚氨酯泡沫塑料的生产，也可用作树脂的扩链剂、纺织助剂和聚氯乙烯树脂热稳定剂。随着国内三羟甲基丙烷企业的发展，三羟甲基丙烷将逐渐取代部分传统增塑剂，发展潜力巨大。

三羟甲基丙烷的制备方法有歧化法和加氢法，其中歧化法是较为成熟的生产工艺，催化剂多采用氢氧化钠和氢氧化钙，此种方法甲醛单耗高，副产大量的甲酸盐和废水，三废处理困难；并且由于催化剂碱性强，反应副产物多，与产品分离困难。所以加氢法越来越受到人们的关注。

加氢法是甲醛和正丁醛在有机碱催化剂存在下，缩合反应生成2,2-二羟基丁醛(DMB)，通过简单分离，得到的2,2-二羟基丁醛粗品在氢气氛围中加氢生成三羟甲基丙烷。化学反应方程式如式1所示，该方法产品收率高，产生的三废少，产品利润率高。

目前加氢法制备TMP的专利中对加氢催化剂及加氢工艺改进的较多，涉及到缩合部分的专利较少。其中，CN201410362861.4中提到在碱性反应体系下，甲醛会歧化生成甲酸，生成的DMB易与甲酸生成DMB甲酸酯，占缩合液总量的1-3wt％，反应方程式如式2所示。专利中采用两种催化剂，进行两段加氢，可以将缩合产物中的DMB甲酸酯转化为TMP，但需要增加一个加氢反应器，增加了设备投资。CN202010764501.2中也提到了缩合反应液中有0.5-3％的DMB甲酸酯。

CN 201110186413.X中提出在三乙胺催化下，甲醛和丁醛缩合为DMB的过程中会产生大量的中间副产物2-乙基丙烯醛(EA)，需要进一步分离后再与甲醛进一步反应，不仅流程复杂，而且需要额外的分离能耗，增加产品成本。

综上所述，需要寻找一种新的甲醛和正丁醛缩合的催化剂，一方面控制反应过程中甲醛基本不歧化，减少甲酸的生成，从而减少DMB甲酸酯的生成，提高甲醛利用率；另一方面能够减少中间产物MMB和EA的生成，提高TMP的收率，最终提高加氢法制备TMP的经济性。

发明内容

在加氢法制备三羟甲基丙烷的工艺过程中，甲醛水溶液和正丁醛在有机碱的催化下缩合生成DMB，有机碱多用三甲胺或三乙胺。在研究过程中发明人发现：若有机碱加入量不足，则容易导致正丁醛和甲醛缩合深度不够，会有大量的2-羟甲基丁醛(MMB)生成，MMB不稳定，极易分解生成EA，使得加氢过程中会有大量的一元醇和二元醇生成，降低产品收率，反应方程式如式3所示；由于反应产物中有大量的EA存在，EA也会和甲醛发生歧化反应，反应方程式如式4所示。若有机碱加入量过多，则容易使生成的DMB在碱性条件下与甲醛发生歧化反应生成TMP和甲酸，化学反应方程式如式5所示。缩合过程中生成的甲酸又会和DMB进一步反应生成DMB甲酸酯，化学反应方程式如前面式2所示，会很大程度上降低TMP的收率。