[发明专利]一种含有羧酸锂基团的COFs固体电解质及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种含有羧酸锂基团的COFs固体电解质及其制备方法和应用，属于电化学能量材料技术领域。本发明采用溶剂热方法，先将单体通过胺醛缩合反应得到含羧基团的HOOC‑COFs中间体材料；然后与锂盐进行离子交换得到含有羧酸锂基团的LiOOC‑COFs材料，该材料能够用作单离子导体固态电解质。将LiOOC‑COF组装成全固态有机锂离子电池，能够提高电池的电化学性能，在安全储能系统具有巨大的应用潜力。

技术领域

本发明涉及电化学能量材料技术领域，尤其涉及一种含有羧酸锂基团的COFs固体电解质及其制备方法和应用。

背景技术

可充电锂离子电池在电化学储能系统中发挥着重要的作用，并且在便携式能源以及其他领域都带来了巨大的效益。然而，有机液体电解质被用于锂离子电池，造成了电化学窗口受限、短路、易燃、易爆和枝晶等安全隐患。全固态锂离子电池作为一种储能器件，具有高安全性、高能量密度和高功率等优点，是未来极具发展前景的储能器件。液态锂离子电池的安全隐患可以在固态锂离子电池中被消除。然而，全固态锂离子电池的正负极材料化学稳定性差、电化学稳定性窗口低使其发展受到了极大的限制。

有机材料导体具有制备方便、密度低、化学-物理稳定性高、可再生、机械韧性好和易成膜等优点，是全固态电池的首选材料。特别是柔性、多孔和结晶性材料可以作为固态电解质的候选材料。由于其突出的性能，可以加速金属离子迁移、增强离子电导率和界面稳定性。其中，共价有机骨架材料(COFs)是一种多孔结晶材料，具有比表面积大、骨架可调和易于化学改性等特点。二维COFs是一种常见的聚合物，经常应用于传感、催化和储能等领域。

大量研究表明，2D-COFs是锂离子和钠离子电池的理想候选材料。由于COFs具有有序的定向离子通道和结构稳定性，为构建高导电性和高迁移数全固态锂离子电池创造了有利条件。因此，2D-COFs被认为是有前途的全固态锂离子电池材料。目前，2D-COFS锂离子电池是将锂盐或有机溶剂引入2D-COFs骨架中进行锂离子运输，通过引入有机溶剂来提高电解质和电极界面的接触性，但是锂盐中自由移动的阴离子和有机溶剂的存在不可避免地导致多组分(溶剂、锂盐中的阴离子、锂离子以及电极界面的组分)产生不必要的界面副反应，阻碍了锂离子的移动和迁移，限制了锂离子含量，对锂金属电池的实际使用造成了不良影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有羧酸锂基团的COFs固体电解质及其制备方法和应用，所制备的含有羧酸锂基团的COFs固体电解质无溶剂，无界面副反应，电极/电解质界面的稳定性优异。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种含有羧酸锂基团的COFs固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

将含醛基单体、含氨基有机羧酸单体、酸催化剂和有机溶剂混合，进行胺醛缩合反应，得到含羧基产物；

将所述含羧基产物与锂盐溶液混合，进行离子交换，得到含有羧酸锂基团的COFs固体电解质。

优选的，所述含醛基单体包括均三苯甲醛或三醛基间苯三酚；所述含氨基有机羧酸单体包括2,5二氨基苯甲酸或4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸。

优选的，当所述含醛基单体为均三苯甲醛时，所述含氨基有机羧酸单体为2,5二氨基苯甲酸；当所述含醛基单体为三醛基间苯三酚时，所述含氨基有机羧酸单体为2,5二氨基苯甲酸或4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸。

优选的，所述含醛基单体与含氨基有机羧酸单体的摩尔比为1:1.5。

优选的，所述酸催化剂包括醋酸，所述醋酸的浓度为0.1～20mol/L；所述酸催化剂与含醛基单体的摩尔比为8:1。

优选的，所述胺醛缩合反应的温度为100～150℃，时间为70～78h。