[发明专利]一种多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种多级孔ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用，涉及功能材料技术领域。本发明基于无定形分子筛晶种辅助法制备多级孔ZSM‑5分子筛，利用无定形分子筛晶种能够瞬间提供大量生长或晶化位点的特点，引发晶化初期前体聚合物颗粒内多点晶化，进而造成生长位点附近的营养物质的迁移，最终形成通往晶粒内部的贯穿介孔。本发明提供的方法操作简便、环境友好、成本低廉；且制备得到的多级孔ZSM‑5分子筛具有稳定的晶体骨架结构以及出色的多级孔结构，极大地提升了多级孔ZSM‑5分子筛的稳定性与扩散性能，从而在甲醇制烯烃反应中展现出极其优异的寿命与出色的丙烯选择性。

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

分子筛材料具有优异的热稳定性、水热稳定性、可调控的酸性和独特的择形性，在多相催化领域有着广泛且重要的应用。ZSM-5分子筛具有三维十元环交叉孔道和1～∞的全范围硅铝比(Si/Al)，在甲醇制汽油、甲醇制烯烃(MTO)、烷烃异构化或裂化、烷烃脱氢制烯、芳构化、甲苯歧化烃等重要领域有着难以替代的作用。其中，甲醇制烯烃是一种利用甲醇作为底物生产高价值低碳烯烃的化工技术，特别是其产物中的丙烯是一种在工业上有着非常重要地位的高附加值产品，因此发展甲醇制烯烃工艺具有重要意义。但是传统分子筛由于单一且狭小的微孔孔道大大限制了分子在其中的扩散速率，也降低了活性位点的可及性、可脱离性与利用率，因此在众多催化反应中往往具有短寿命这一重大限制。

多级孔分子筛整合了传统分子筛本征特性与介孔结构带来的优异扩散性能，有效地缓解了微孔孔道的扩散限制以及活性位点低可及性、低可脱离性与利用率低等问题，受到研究者们的广泛关注。目前，多级孔分子筛的制备方法可以分为两类：一类是自上而下的后处理法，另一类是自下而上的原位合成法。其中，自上而下的后处理法是通过对传统分子筛进行酸或碱刻蚀而脱掉部分骨架来制造出介孔结构，原理简单，操作易行，成本较低，故该方法已经在工业上得以应用；但是该方法往往无法控制骨架脱除的程度，容易过度脱除而导致分子筛骨架结构坍塌问题，也无法控制产物多级孔分子筛的硅铝比，同时还会大幅降低产物的收率。自下而上的原位合成法大多依赖硬模板法或软模板法，此外也有通过添加某些有机分子作为生长调节剂来改变分子筛晶化的生长动力学途径进而制备得到多级孔分子筛。其中硬模板法是通过使用碳纳米颗粒、碳纳米棒或纤维素等硬模板来占据空间限制分子筛的生长，最后再通过高温煅烧脱除硬模板得到多级孔分子筛。该方法操作简单，但是由于硬模板与分子筛生长体系的亲疏水性不同，往往存在相分离问题进而无法有效制造介孔。软模板法是利用一些含氮的长碳链有机物、表面活性剂、有机硅烷或阳离子聚合物等作为软模板，利用软模板和生长中的分子筛的相互作用有效地解决了相分离问题，并且软模板的可设计性使得该方法能够精确控制介孔的形貌、大小与体积，但是该方法后续脱除软模板时会产生大量有毒废气，在脱掉软模板的地方往往也会存在分子筛微孔骨架轻微坍塌的问题，并且软模板分子十分昂贵，严重限制了其工业化应用。此外生长调节剂本身也十分昂贵，难以实际应用。

晶种辅助合成分子筛的方法由于成本低、产率高以及晶化时间短等优势而受到了广泛关注，该方法通过向合成体系中加入一定量的分子筛晶种，进而直接提供现有的生长位点并且同时导向生成分子筛产物。但是该方法采用的分子筛晶种通常是有完整晶体骨架的晶种，往往只能得到纳米化的分子筛或者小颗粒聚集而成的多晶多级孔分子筛，其中纳米化的分子筛由于其在分子筛与催化反应液分离方面的困难限制了其工业化应用，而多晶多级孔分子筛由于脆弱的聚集多晶结构往往会在反应中进一步聚集而导致介孔结构的消失。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法和应用，本发明提供的方法操作简便、环境友好、成本低廉；且本发明基于无定形分子筛晶种辅助法制备的多级孔ZSM-5分子筛具有稳定的晶体骨架结构以及出色的多级孔结构，极大地提升了其稳定性与扩散性能，从而在甲醇制烯烃反应中展现出极其优异的寿命与出色的丙烯选择性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：