[发明专利]正极补锂添加剂及其制备方法和应用

说明书

本申请公开了一种正极补锂添加剂及其制备方法和应用。本申请正极补锂添加剂为核壳结构，核壳结构的核体包括正极补锂材料，包覆核体的包覆层包括含哌啶基团的聚合物。本申请正极补锂添加剂所用聚合物赋予包覆层抑制活性氧的作用和捕捉锂离子电池充放电产生的自由基的作用，使得锂离子电池在充放电过程中产气量明显减少，降低锂离子电池体积膨胀，从而有效提高锂离子电池充放电的稳定性和安全性，同时提高其补锂效果，正极补锂添加剂的制备方法能够保证制备的正极补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。其可以在正极片和二次电池中应用。

技术领域

本申请属于二次电池领域，具体涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法和应用。

背景技术

20世纪60、70年代的石油能源危机问题迫使人们去寻找新的可替代的新能源，随着人们对环境保护和能源危机意识的增强。锂离子电池因其具备较高的工作电压与能量密度、相对较小的自放电水平、无记忆效应、无铅镉等重金属元素污染、超长的循环寿命等优点，被认为是最具应用前景的能源之一。锂离子电池被广泛应用于电动车、电动工具、可移动电子消费品以及储能等诸多方面。

目前最常用的锂离子电池正极材料主要有磷酸铁锂、镍钴锰(铝)酸锂三元材料(俗称三元材料)、钴酸锂、锰酸锂等，负极应用最多的是碳基石墨材料以及硅基负极材料等。虽然锂离子电池有很多优点，但是锂离子电池在首次充电过程中，负极表面通常伴随着固态电解质膜SEI膜的形成，这个过程会消耗大量的Li⁺，意味着从正极材料脱出的Li⁺部分被不可逆消耗，对应电芯的可逆比容量降低。负极材料特别是硅基负极材料则会进一步消耗Li⁺，造成正极材料的锂损失，降低锂离子电池的首次库伦效率和锂离子电池容量。如在使用石墨负极的锂离子电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源。当采用高比容量的负极材料，例如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡)和无定形碳负极时，正极锂源的消耗将进一步加剧。

为改善由于负极不可逆损耗引起的低库伦效率问题，研究者开发出了相关富锂化合物，作为添加剂来解决首次充放电锂离子不可逆损耗的问题。

然而，在研究和实际应用中发现，现有补锂添加剂的使用也导致了锂离子电池在化成阶段的产气量增大的问题，会导致密闭电池系统内部发生胀气现象，引发电池体积膨胀以及安全性问题。

目前，正极补锂添加剂的研究尚处于初始阶段，尚未形成稳定、成熟的产品，关于补锂添加剂产气机理仍未有明确的、系统的研究成果。而对于传统的锂离子电池，SEI膜分解、电解液分解、负极活性物质与粘结剂的反应等反应容易导致气体的产生，并且这些反应往往并非独立进行的，很可能同时存在多种反应的发生。为解决上述锂离子电池产气问题，目前使用的方法有使用酸酐类化合物、γ-丁内酯等环状酯、多腈基化合物等作为添加剂加入至电解液中，形成正负极保护膜从而抑制产气，但这些措施往往存在保护膜离子传导性差、阻抗增大、正负极保护膜不稳定等问题。因此，如何有效改善由补锂添加剂的使用带来的产气问题而不影响锂离子电池的其他性能是目前亟需解决的问题，对锂离子电池性能的提升具有重大影响。

发明内容

本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种正极补锂添加剂及其制备方法，以解决现有正极补锂添加剂导致锂离子电池产气量增加的技术问题。

本申请的另一目的在于提供一种正极片和含有该电极片的二次电池，以解决现有二次电池首次库伦效率得到改善但是产气量增加的技术问题。

为了实现上述申请目的，本申请的第一方面，提供了一种正极补锂添加剂。本申请正极补锂添加剂为核壳结构，核壳结构的核体包括正极补锂材料，包覆核体的包覆层中含有如下分子结构通式Ⅰ所示的聚合物：

通式Ⅰ中，X₁、X₂、X₃、X₄独立为氢原子、碳原子数1～3的烷基中的任一种，R为高分子链段。