[发明专利]一种具有高CO耐受性的亚纳米尺度铂催化剂的制备方法及其在燃料电池中的应用

说明书

本发明涉及一种具有高CO耐受性的亚纳米尺度铂催化剂的制备方法及其在燃料电池中的应用。该制备方法采用紫外光液相还原、紫外光固相二次还原、硼氢化钠固相还原与热处理相结合的方法，得到铂催化剂尺寸精确可调的和高分散度的担载型铂催化剂。本发明得到的铂催化剂的尺寸在1.0~2.5 nm范围内可调，具有超高的活性比表面积和极高的铂原子利用率等特点。基于亚纳米尺寸铂的富电子效应、结构应力收缩效应，催化剂表现出极高的氧还原电催化性能与抗CO中毒能力。电催化性能全面超越了商业铂碳（Pt/C），可以替代商业铂碳成为燃料电池酸性或碱性介质下的阴极氧还原反应的催化剂。该催化剂为黑色粉末，合成工艺简单易行，制备条件温和，易于工业放大生产。

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，尤其是涉及一种具有高CO耐受性的亚纳米尺度铂催化剂的制备方法及其在燃料电池中的应用。

背景技术

近年来，随着能源危机和环境问题的日益突出，人们将目光投向了可持续绿色能源技术的开发，其中质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为高效的能量存储和转换装置，以其高能量转换效率和环境友好性受到广泛关注。然而，燃料电池的阴极氧气还原反应（ORR）动力学过程缓慢，需要高效的ORR催化剂来促进反应的进行。Pt基材料作为目前使用最广泛的一类电催化剂，因为价格昂贵、资源稀缺且稳定性差的特点，且容易遭受CO中毒，限制了其大规模商业化应用。因此，降低铂用量并提高其利用率，从而提高催化剂的活性、稳定性以及抗CO中毒能力成为了研究的重点。目前，已经有Pt基催化剂的相关技术研究。例如，中国专利申请CN111640956 A公开了一种制备燃料电池用碳负载铂电催化剂的方法，所述碳负载铂电催化剂以具有各向同性性能的呈球形的碳为载体，铂贵金属粒径小且分布均匀。该发明采用两步法，通过先增加辅助无机盐类化合物，再加入还原剂和碳载体，稳定反应新生成的铂纳米粒子，有效避免了生成的贵金属铂粒的团聚，提高了铂的利用率。该发明制备的碳负载铂电催化剂的催化活性大于0.2A/mg Pt@0.9V RHE，较现有催化剂的催化活性性能提升大于60%。又如中国专利申请CN111905722 A公开了一种铂-碳量子点/多壁碳纳米管复合材料的制备方法及其应用。在电场辅助作用下将铂纳米颗粒和碳量子点原位制备出来，通过控制电解电压和电解质对其进行调节，并在后续的溶剂热过程中负载到多壁纳米管上，制备得到Pt基复合催化剂。原位合成的制备方法具有复合材料催化剂的体表面无污染，界面结合强度较高，热力学稳定性等特点，且有利于形成高度分散的Pt活性位点，使该催化剂具有较高的电催化性能和稳定性。

但是现有技术中未有通过控制Pt团簇尺寸从而引起铂的富电子效应、结构应力收缩效应以及载体锚定效应，制备高电催化活性、高稳定性能以及抗一氧化碳中毒能力的纯铂催化剂的相关报道。

发明内容

为了克服现有技术上存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有高CO耐受性的亚纳米尺度铂催化剂的制备方法及其在燃料电池中的应用。所制备得到的亚纳米尺度铂催化剂具有粒径小且可控（1.0 ~ 2.5 nm）、分布均匀、具有超高的活性比表面积和极高的铂原子利用率、具有高ORR催化活性、稳定性以及抗CO中毒的优点，基于亚纳米尺寸铂的富电子效应、结构应力收缩效应，催化剂表现出极高的氧还原电催化活性、电化学稳定性能以及抗中毒能力。电催化性能全面超越了商业铂碳（Pt/C），可以替代商业铂碳成为燃料电池酸性或碱性介质下的阴极氧还原反应的催化剂。该催化剂的合成工艺简单易行，制备条件温和，易于工业放大生产。

为了实现发明目的，本发明采用如下的技术方案：一种具有高CO耐受性的亚纳米尺度铂催化剂，所述的催化剂为黑色固体粉末，亚纳米尺度铂被均匀负载在碳载体表面。

在本发明的优选实施方式中，所述的亚纳米尺度铂催化剂的Pt实际负载量为3.86~ 10.33 wt.%；粒径为1.0 ~ 2.5 nm左右。

在本发明的优选实施方式中，所述的铂催化剂中的铂也可以替换成钯、钌、铑、铱及其合金。