[发明专利]一种多孔SiOC陶瓷的制备方法及其在锂离子电池负极材料中的应用

说明书

本发明公开了一种多孔SiOC陶瓷的制备方法及其在锂离子电池负极材料的应用。本发明以苯基三乙氧基硅烷为溶胶凝胶前驱体，淀粉为模板，3‑氨丙基三乙氧基硅烷（KH540）为表面改性剂，成功合成了多孔SiOC陶瓷。淀粉用量、KH540、EtOH/H₂O比例影响多孔SiOC陶瓷的合成，淀粉含量为2.5 g时SiOC陶瓷的比表面积为207.3 m²g^‑1，表现出较好的倍率性能与循环性能，在37.2 mAg^‑1与372 mAg^‑1电流下经过200次循环材料的放电容量分别为745 mAhg^‑1、483 mAhg^‑1。

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料的制备技术领域，具体涉及一种多孔SiOC陶瓷的合成与应用。

背景技术

锂离子电池作为一种能量存储与转化的充电电池，具有质轻、工作电压高、无记忆效应、环境友好等特点，在手机、笔记本电脑、电动汽车等领域得到广泛应用。石墨作为常用的锂离子电池负极材料，理论容量仅为372 mAh/g，难以满足当前的能量需求，而且碳纳米管、石墨烯等炭材料在充放电过程中容易与电解液接触反应。另外，过渡金属氧化物、Si基、Ge基与Sn基等材料开发出来用于提高了比容量，但是在循环过程中这些材料经历严重的体积膨胀，造成容量损失。因此，有必要开发价格低廉、结构稳定、比容量高及循环性能优异的锂离子电池负极材料。

SiOC陶瓷因具有较好的化学稳定性、结构稳定性及电化学性能而受到关注，SiOC陶瓷主要由SiO_xC_4-x与自由C相组成，用作锂离子电池负极材料，通常认为自由C相是主要的储锂位点。提高自由C含量，不仅能够稳定SiO_xC_4-x的结构，而且可以通过提高材料的储锂性能。使用含有不饱和取代基的硅氧烷、富C前驱体与交联剂能够有效提高SiOC陶瓷的C含量。此外，增加SiOC陶瓷的比表面积，设计多孔结构也能够提高材料的电化学性能。介孔有利于锂离子与电子的传输，而微孔能够增加材料的储锂容量。

现有技术中CN102311275A一种SiOC多孔陶瓷的制备方法，采用包裹并压块和交联发泡的方式，操作需要高压，工艺复杂；CN107262028A公开了一种超轻块状超疏水磁性柚子皮碳材料的制备方法及其用途，其利用水果残余物柚子皮作为碳前躯体，采用碳化/磁化和表面 低能物质修饰，制备超轻块状超疏水磁性柚子皮碳材料；CN104752691A一种锂离子电池用硅/碳复合负极材料及其制备方法，结构包含：石墨骨架材料、中间 缓冲层SiOC材料、碳纤维导电网络和表面包覆碳的含硅材料（碳包覆含硅材料） SiOz@AC，调节添加的活性含硅材料的量来调节材料的比容量，虽然有一定的锂离子传输能力，但其难以达到较高的储锂容量；CN107910554A一种锂离子电池用SiOC复合负极材料及其制备方法, 以木粉与固体聚硅氧烷制备得到多孔 SiOC陶瓷粉体,将多孔SiOC陶瓷与氧化石墨烯复合，利用复合材料各组分间的协同效应, 多孔结构能缓冲锂离子电池充放电过程中 SiOC的体积变化,但木粉制孔难以控制形貌，制备出的多孔SiOC陶瓷稳定性较差。

多孔SiOC陶瓷的制备通常采用化学刻蚀与模板法制备。化学刻蚀法使用HF、NaOH或KOH进行刻蚀。HF腐蚀性较强，而NaOH与KOH需要高温刻蚀。模板法合成SiOC陶瓷相对简单，采用CaCO₃、SiO₂等无机模板，同时需要进行后续刻蚀处理。为解决上述问题，特提出本发明。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明以淀粉为模板，苯基三乙氧基硅烷（PhTES）为溶胶凝胶前驱体，经浸渍、高温热处理得到多孔SiOC陶瓷，并将其用于锂离子电池负极材料，探索了淀粉用量、H₂O/EtOH溶剂及淀粉改性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH540）对材料合成与性能的影响。材料合成步骤如下：

1）PhTES溶胶的制备