[发明专利]一种具有氧化物薄层的多层陶瓷膜制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种具有氧化物薄层的多层陶瓷膜制备方法和应用，将由萤石型氧化物和钙钛矿型或尖晶石型氧化物构成的复合材料预成型，然后在与Al₂O₃接触条件下高温热处理，即得到具有萤石型氧化物薄层的多层陶瓷膜。其中萤石型氧化物薄层的致密度可调，厚度可控且最薄可达约1微米，多层陶瓷各层之间兼容良好，无剥离或分层现象。另外，本发明提供的多层陶瓷制备工艺简易，重复性好，易于规模化放大。这种多层陶瓷作为混合导体膜时，在含H₂、CO₂、CH₄、H₂S气氛下连续稳定工作超过1000个小时，作为透氧膜稳定高效地进行工业副产氢驱动水分解制氢。另外，本发明提供的多层陶瓷制备技术有望被用于固体氧化物燃料电池、高温电解电池、气体传感器等领域。

技术领域

本发明涉及一种具有氧化物薄层的多层陶瓷膜制备方法和应用，所制备的多层陶瓷膜可作为混合导体透氧膜兼具稳定性和透氧性能，被用于提纯工业副产氢获取氢气，此外本发明涉及的多层陶瓷简易制备技术有望被用于固体氧化物燃料电池、高温电解池、气体传感器等领域。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

多层陶瓷是许多能量转换和电子器件的基本结构。例如，固体氧化物燃料电池(SOFC)和电解电池(SOEC)主要由电解质层、负极(阴极)层和正极(阳极)层构成；陶瓷电容器主要包括三层：陶瓷介质、内电极和外电极；氧气传感器由固态电解质和两侧扩散电极层构成；陶瓷催化膜反应器主要包括多孔支撑层、致密分离层和多孔催化层构成。因此，多层陶瓷的可控制备是上述能量转换和电子器件广泛应用的关键技术，尤其是具有致密薄层、层与层之间兼容性良好、热化学稳定的多层陶瓷是高效低成本能量转换和电子器件的重点和难点。

下面以陶瓷催化膜反应器在氢气提纯领域的应用为例详细介绍多层陶瓷技术的发展现状和面临的问题。氢能产业是具有战略性和先导性的新兴产业，代表未来技术变革和能源发展的重要方向。通过提纯工业副产氢获取燃料氢气是现阶段比较现实和价廉的制氢方式，有利于降低氢燃料电池的运行成本。燃料氢气中微量CO杂质的存在能够快速毒化燃料电池催化剂，因此开发不含CO的氢气(CO≦0.2ppm)制备技术成为氢能研究的一个重要方向。

由于氧离子-电子混合导体透氧膜对氧气的传输具有100％的选择性，将高温水分解反应和工业副产氢燃烧反应耦合在混合导体透氧膜的两侧，低纯氢气的燃烧可以促进陶瓷膜另一侧水分解所生成氧气的原位移除，从而可以高效地促进水分解，直接获得不含CO的氢气。但是传统钴基、铁基透氧膜难以兼具稳定性和透氧性能。尤其在富含H₂、CH₄、CO等还原性气体或CO₂和H₂S酸性气氛下，膜材料中的Co或Fe离子易于被深度还原或者膜表面形成碳酸盐或硫酸盐，致使膜结构降解，透氧性能和机械强度降低。为此，有学者设计开发出不含Co或Fe的掺杂CeO₂(Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ、Pr_xCe_0.9-xGd_0.1O_1.95-δ)，它们在低氧分压气氛下表现出氧离子-电子混合导电性，而且在含H₂、CO₂、CO、H₂S等苛刻气氛中具有优异的稳定性，有望作为透氧膜耦合水分解和工业副产氢氧化制取不含CO的氢气。

为了提高氢气的产率，要求尽可能减小掺杂CeO₂致密层的厚度，因此将CeO₂薄层担载在支撑层上形成多层非对称结构透氧膜是关键核心技术。目前常见制备多层陶瓷的工艺包括流延-层压-烧结、干压-涂敷-烧结、磁控溅射、喷雾热解等。这些方法通常需要经历多步热处理、特殊的设备，工艺繁琐、耗时、操作不便。另外，由于不同层之间的热化学膨胀系数不同，高温热处理时层与层之间易分层剥离，制约透氧膜在副产氢提纯领域的广泛应用。