[发明专利]一种高纯度MMA的制备方法

说明书

本发明提供一种制备高纯度MMA的方法。步骤为：S1：在缩合反应中丙酸或丙酸酯与甲醛或甲醛母体反应，产生气体产物流I；S2：处理气体产物流I，生成含有甲基丙烯酸甲酯和近沸点杂质的液体产物流II；S3：液体产物流II在负压条件下进行轻组分精馏，近沸点杂质在塔顶浓缩并采出；S4：将S3塔釜液进行重组分精馏，从塔顶采出比液体产物流II中杂质减少的液体MMA产品；其中，S1控制催化剂中钍含量为1~100ppm，锰含量为1~1000ppm，镁含量为1~3000ppm。该方法可以明显降低反应物中沸点与MMA接近的杂质的含量，降低分离难度，提高MMA产品的纯度。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种高纯度MMA的制备方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和丙烯酸树脂材料，也广泛用于制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、浸润剂、上光剂、印染助剂和绝缘灌装材料等。

MMA在很大程度上用做生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的单体。通常将PMMA形成薄片，该薄片可以模塑成多种根据特殊用途需要的形状。重要的是在制备PMMA，使用的MMA要求有最高的纯度，即使低含量杂质也可以导致PMMA产品具有浑浊的或无光的外观或使其褪色。此外，MMA中的低含量杂质也可导致PMMA产品结构性能改变，可能具有不希望的效果。因此，重要的是能够为PMMA提供具有高纯度的MMA单体，减少出现这样的问题。

可以采用多种方法生产MMA。以乙烯、甲醇和一氧化碳为原料，经由羰基合成制得丙酸甲酯，然后再与甲醛经羟醛缩合反应制得甲基丙烯酸甲酯的工艺路线也被称为Alpha工艺，其具有环境友好、安全、

反应温和、装置腐蚀性较小、生产成本低等综合优点，因而越来越受到关注。

制备MMA的其它方法公开于US-3535371,US-4336403,GB-A-1107234,JP-A-63002951等，其中丙酸或其甲酯在甲醇的存在下，与甲醛或其衍生物反应。但是，这些参考中没有公开怎么从残留的反应物中分离MMA产物和与其相关的反应导致的反应副产物。这样的分离过程，遇到的一个问题是，通过常规的蒸馏方法难以从MMA粗品中分离开一些副产物，比如，杂质为沸点在90～100℃的酮、醛、酸和酯类化合物，其中最主要的是异丁酸甲酯(MIB)和二乙基酮(DEK)，因为他们的沸点与MMA过于接近。常压下MMA的沸点是100℃，而MIB和DEK的沸点分别是92℃和100℃。另外，它们的分子大小和形状也非常接近，使得利用分子筛分离的办法也很难实施。

CN102256926B公开了一种用于MMA的纯化方法，通过在甲醛或者通式I的亚甲基或者亚乙基的合适源存在下，使其中具有杂质的液态MMA与磺酸树脂解除，从而脱除其中的杂质。然而这种方法主要是针对丙酮氰醇法或者C4法路线的MMA产品，脱除的杂质主要为醛类、不饱和酮类和烯烃类等杂质，并且磺酸树脂需要定期的再生，操作比较复杂。

CN11303331C公开了一种制备MMA的方法。在该专利中，通过分级结晶的办法将某些杂质从MMA中分离出来，所述的杂质至少一种具有大于-50℃的凝固点。然而，从文中的实施例数据来看，通过结晶的办法去脱除MMA的杂质，残液占最终结晶产品的比例过大，也意味着浪费较多的产品。并且，最终结晶得到的精制产品中，依然有较多含量的杂质。

因此，需要找到一种新的工艺方法改进现有的工艺，在通过丙酸甲酯与甲醛经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的过程中，减少与MMA沸点接近的杂质的产生，并且简化MMA的分离步骤，最终得到高纯度的MMA产品。

发明内容

为克服现有工艺的缺陷，本发明提供一种采用固定床反应器进行羟醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯的工艺方法，该方法可以显著降低反应液中与MMA物料沸点接近的杂质含量，简化反应物的分离过程，最终得到高纯度的MMA产品。

为达到上述发明目的，本发明提供如下技术方案：