[发明专利]一种高分子量刷形聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明位阻活化的异丙基苯基叠氮和张力炔进行逐步聚合反应可以在室温无催化条件下高效地得到高纯度的高分子量线性主链聚合物。然后利用高效的金属催化的叠氮/炔环加成反应依次接上疏水性和亲水性的侧链，得到的刷型聚合物结构如下所示。合成过程充分利用了叠氮与不同类型炔基(张力炔、端炔、内部炔)的反应活性差异，无需官能团转化，为刷型聚合物的合成提供了一种全新的合成方法，得到的刷型聚合物在表面活性剂以及药物负载及释放领域有较大应用潜力。

技术领域

本发明属于功能高分子制备技术领域，具体涉及一种高分子量刷型聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

各种复杂结构的聚合物刷具有被应用于开发纳米制造、光学和功能材料等先进材料中的潜力(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,6982–6994)。同时具有疏水性和亲水性侧链的聚合物刷(Janus聚合物刷)在表面活性剂、纳米刻蚀、光子晶体和生物医药等领域应用广泛(Macromol.Rapid Commun.,2020,41(20),2000357)，因此合成这种杂接枝(heterografted)的聚合物刷具有重要意义，新的合成方法学的建立为这种同时具有疏水性和亲水性侧链的高分子量刷型聚合物的合成提供了一种全新的思路。

目前，刷状聚合物主链的合成方法主要是链式聚合。链式聚合虽然能得到高分子量线性主链且分子量分散性控制性较好，但是聚合条件苛刻，往往需要金属催化、加热或者惰性气体保护等，因此限制了其在材料与工业中的应用。利用grafting onto接枝多种侧链时主链上需要有正交的功能性侧基，从而导致主链单体合成复杂且在合成主链后通常需要官能团的进一步转化。

发明内容

为改善上述技术问题，本发明首先提供如下式V所示高分子量刷形聚合物，

其中：

聚合度n为1-120的数；

PnBA为聚丙烯酸正丁酯基，其平均分子量为579-6601；

R为苄基或聚乙二醇基(PEG)，PEG的平均分子量为200-4000。

根据本发明的实施方案，式V所示高分子量刷形聚合物的结构为：

其中，聚合度n为100，PnBA₂₉的平均分子量为3912，PEG₂₀₀₀的平均分子量为2000。

本发明还提供如上所述式V所示高分子量刷形聚合物的制备方法，包括如下步骤：

式IV所示一种侧链功能化的聚合物刷与R-N₃在钌催化剂的存在下进行反应；

其中，R-N₃选自PEG聚合物端基被叠氮基取代的聚合物PEG-N₃或苄基叠氮；

n，PnBA与PEG具有如上所述定义。

根据本发明的实施方案，所述钌催化剂选自Cp*RuCl(PPh₃)₂、Cp*RuCl(COD)、或Cp*RuCl(NBD)中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述式IV所示一种侧链功能化的聚合物刷，R-N₃及钌催化剂的摩尔比为1:(1.1～5):(0.01～0.8)，优选为1:(1.2～4):(0.1～0.6)，例如为1:4:0.4。

根据本发明的实施方案，所述反应在惰性气体氛围中进行，例如在氮气中进行。

根据本发明的实施方案，所述反应温度为60～120℃，优选70～90℃。