[发明专利]以Al-Ni-P复合物催化醛与醇常压加氢脱水合成不饱和醚的方法

说明书

本发明公开了一种以Al‑Ni‑P复合物催化醛与醇常压加氢脱水合成不饱和醚的方法，涉及高级醚类化合物精细合成领域技术领域，该方法包括以下步骤：将不饱和醛与直链或支链醇混合，形成不饱和醛的醇溶液，加入Al‑Ni‑P复合物催化剂，在常压氢气及90～140℃条件下，将不饱和醛与直链或支链醇直接加氢脱水合成不饱和醚。本发明提供的工艺方法，催化剂廉价稳定无毒、反应条件温和易控、适用反应底物范围宽、反应效率高而便于绿色规模化合成高级不饱和醚，具备显著的经济和环保效益。

技术领域

本发明涉及高级醚类化合物精细合成领域技术领域，特别是涉及一种以Al-Ni-P复合物催化醛与醇常压加氢脱水合成不饱和醚的方法。

背景技术

醚作为重要的化工产品或合成中间体，广泛用于溶剂、填料、食品添加剂、燃料添加剂、清洁剂、健康护理制剂、聚合物制造、药物合成等领域。众多醚类化合物中，不饱和醚如α，β-不饱和醚作为一类高级醚类化合物，因它们不仅可与相关化合物均聚或共聚为合成树脂、粘合剂、润滑油等大宗化工产品，还可作为中间体进一步合成医药和香料等高价值精细化学品而备受关注。

目前，工业上醚类化合物通过“威廉逊法”即由卤代烃类化合物与金属醇盐通过消卤取代反应合成，而该方法很难实现不饱和醚化合物的规模化合成，原因在于卤代不饱和烃与醇盐类反应效率不高，特别是对于支链醇盐反应活性较低；另外卤代副产物量大易腐蚀设备和污染环境。针对这些问题，近年来国内外开始探索开发合成不饱和醚的新工艺方法，其中以不饱和醛和醇为反应底物进行加氢脱水合成不饱和醚成为了可选合成路径之一。该路径合成不饱和醚步骤简单、工艺环保，但从已有研究进展来看将该路径进行规模化工业应用还存在如下诸多工艺瓶颈问题，主要包括：目前所发现有效的催化剂多为贵金属催化剂，成本高昂无法大规模应用；即便是使用贵金属催化剂，反应条件仍然较为苛刻，如以氢气为氢源在常压下催化性能较差，通常需要在不低于2.0MPa高压氢气和较高温度下，才有可接受的转化效率；另外，适用底物范围较窄且反应效率低，如以支链醇为反应底物对应产物产率还不到40％。

发明内容

针对上述问题，本发明开发了以Al-Ni-P复合物催化醛与醇常压加氢脱水合成不饱和醚的方法，即以所设计制备的Al-Ni-P复合物为催化剂，可在90-140℃下，以常压氢气将α，β-不饱和醛与直链醇或支链醇直接加氢脱水合成为α，β-不饱和醚，直链醇对应产物产率可达90％以上，支链醇对应产物可达70％以上。(本发明所制备的催化剂中磷酸铝与磷化二镍二元组分的协同催化作用，即磷化二镍可活化不饱和醛底物，而磷酸铝可在常温常压下活化氢气，同时能对催化体系的酸碱催化性质进行调变，由此将两种组分以适当比例形成复合催化剂后，对不饱和醛与醇直接加氢脱水制备不饱和醚显示出了优异性能。)相对于现有工艺体系，该工艺方法催化剂廉价稳定无毒、反应条件温和易控、适用反应底物范围宽、反应效率高，便于绿色规模化合成高级不饱和醚，具备显著的经济和环保效益。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种以Al-Ni-P复合物催化醛与醇常压加氢脱水合成不饱和醚的方法，包括以下步骤：将不饱和醛与直链或支链醇混合，形成不饱和醛的醇溶液，加入Al-Ni-P复合物催化剂，在常压氢气(即0.1MPa)及90～140℃条件下，将不饱和醛与直链或支链醇直接加氢脱水合成不饱和醚。

本发明以价廉稳定无毒的Al-Ni-P复合物为催化剂，将所述价廉稳定无毒的Al-Ni-P复合物粉末与不饱和醛的醇溶液混合共置于压力反应容器中，搅拌混合均匀，压力反应器由氢气置换内部气体后，保持常压即0.1MPa密闭氢气氛围；升温至一定温度并维持一段时间完成反应，直接加氢脱水合成不饱和醚。

进一步地，所述Al-Ni-P复合物由磷酸铝(AlPO₄)及磷化二镍(Ni₂P)两种组分构成。

进一步地，AlPO₄与Ni₂P的摩尔比为0.10～0.50，摩尔比优选为0.20。