[发明专利]高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法

说明书

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法。将对苯乙烯磺酸钠单体、催化剂、助催化剂、分子量调节剂、去离子水、水相解离抑制剂混合，除去氧气，启动光源，室温下反应，将反应溶液沉淀、分离、纯化，得到聚对苯乙烯磺酸钠。本发明创新性加入卤化胺盐作为水相解离抑制剂，能够抑制催化剂、催化剂与助催化剂形成的催化剂络合物、分子量调节剂在水相中的解离反应，提高了反应体系中催化剂的催化效率。通过可见光照射下催化剂络合物的氧化还原反应，建立对苯乙烯磺酸钠聚合物链自由基与休眠种之间的链增长可逆平衡，降低体系中自由基浓度，实现分子量可控及分子量分布较窄的聚对苯乙烯磺酸钠的制备。

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法。

背景技术

聚对苯乙烯磺酸钠是一种具有独特作用的水溶性功能高分子聚合物，应用领域非常广泛，比如应用于控制药物传递的多层聚电解质膜、治疗血液中钾或锂含量异常高的药物、选择并分离金属离子的离子交换树脂、化妆品、燃料电池质子交换膜及导电聚合物掺杂剂。

聚对苯乙烯磺酸钠的合成方法主要有两种，一种方法是以聚苯乙烯为原料，通过滴加发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等强磺化剂，在催化剂和一定温度下进行反应，随后经水洗、氢氧化钠中和、干燥等后处理步骤制得聚对苯乙烯磺酸钠。然而此方法反应温度高、副反应多且有大量废酸产生，设备和环保的压力非常大。另一种方法是中国专利CN103958552A和中国专利CN103910817A所涉及的，由对苯乙烯磺酸钠单体直接聚合得到聚对苯乙烯磺酸钠，虽然制备工艺有很大改进，但该方法采用传统自由基聚合工艺，因大量的链终止、链转移等副反应的存在而不能精确调控聚对苯乙烯磺酸钠分子量及其分布，无法定制具有精确结构及特定性能的产品。

可控自由基聚合是精确控制聚合物分子结构的革命性技术，通过建立活性种与休眠种之间动态平衡降低体系中自由基浓度抑制链终止、链转移等副反应进而实现对聚合物链长及其分布的调控。最常用且高效的可控自由基聚合技术有两种：一种是原子转移自由基聚合，另一种是可逆加成-断裂链转移自由基聚合。

中国专利CN105884943A公开一种利用三联吡啶钌作为催化剂的光诱导可逆加成-断裂链转移自由基聚合(photoRAFT)方法，通过链转移剂、对苯乙烯磺酸钠聚合物链自由基与休眠种之间的链转移可逆平衡降低体系中自由基浓度，实现了聚对苯乙烯磺酸钠的可控制备。然而该方法还是存在一些不足之处：首先，该方法需要有机溶剂二氧六环的参与，环保方面尚有欠缺；其次，该方法所用的RAFT链转移剂还未商业化，需繁琐的有机合成及后处理步骤来制备；此外，该方法所用催化剂三联吡啶钌，价格非常昂贵。这一系列因素限制了其进一步的规模化应用。因此，迫切需要开发一种既能很好的控制聚对苯乙烯磺酸钠分子量及其分布，又能方便实现规模应用的聚合方法。

光诱导原子转移自由基聚合(photoATRP)，因反应条件温和、可控聚合效果好、已商业化推广且价格低廉的催化剂及引发剂种类多等优点而被广泛关注，但对于在水相中通过photoATRP制备分子量及其分布可控的聚对苯乙烯磺酸钠未有报道，主要原因是在水相中，催化剂、催化剂与助催化剂形成的催化剂络合物、分子量调节剂均易发生解离反应，从而导致可控聚合效果差。

因此，亟需提供一种在水相中高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法，得到的聚对苯乙烯磺酸钠分子量可控及分子量分布较窄，且操作简单、转化率高，可实现不同规模生产应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种绿色环保、原料易得、操作简单、转化率高且可实现不同规模生产应用的高效可控制备聚对苯乙烯磺酸钠的方法，得到的聚对苯乙烯磺酸钠分子量可控及分子量分布较窄。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：