[发明专利]一种制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的电化学合成方法

说明书

本发明涉及一种制备1,1,4,4‑四甲氧基‑2‑丁烯的电化学合成方法，具体为一种以呋喃为原料一步法合成1,1,4,4‑四甲氧基‑2‑丁烯的方法。所述方法包含如下步骤：（1）将呋喃、甲醇、溴盐混合配制电解液；（2）将电解液通入无隔膜单室电解槽中进行电解反应，制得1,1,4,4‑四甲氧基‑2‑丁烯。该工艺制备1,1,4,4‑四甲氧基‑2‑丁烯的流程较为简化，卤素在其中循环利用，三废极少，且得到的副产物依然具有较高的经济价值。

技术领域

本发明属于电化学合成领域，具体一种制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的电化学合成方法。

技术背景

1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯是制备合成类胡萝卜素产品的关键原料之一，对于合成β-胡萝卜素、角黄素、虾青素、叶黄素、番茄红素等物质有重要意义。

传统合成1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法均是以2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃为原料，通过缩醛化来制备。例如德国专利DE 19946816公开了在具有酸性中心的固体催化剂的催化下，通过2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与甲醇反应来制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯；美国专利US 5338888公开了一种使用无机强酸或有机强酸作为催化剂，通过2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与脂肪醇反应来制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯；中国专利CN107952463公开了一种缩醛化催化剂及其制备方法以及用于制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法。

上述方法均面临着流程长、不同程度的设备腐蚀以及产品回收困难和三废较多的问题。因此，需要寻找一种能从呋喃和甲醇为原料，一步法合成1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的电化学合成方法。该方法制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的流程简化，卤素在其中循环利用，三废极少，且得到的副产物依然具有较高的经济价值。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种以呋喃为原料一步法合成1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的电化学合成方法，所述方法包含如下步骤：

(1)将呋喃、甲醇、溴盐混合配制电解液；

(2)将电解液通入无隔膜单室电解槽中进行电解反应，制得1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯。

本发明中，所述步骤(1)的溴盐为溴化钠、溴化钾、溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、金刚烷基溴化铵中的一种或多种。

本发明中，所述步骤(1)配制的电解液中甲醇和呋喃的质量比为(1-10):1。

本发明中，所述步骤(1)配制的电解液中溴盐和呋喃的质量比为(0.01-0.5):1。

本发明采用的电解装置为单室无隔膜电解，使用直流电源，采用恒电流法对电解液进行电解反应。电压严格控制在10V以下。利用法拉第定律，计算完全反应所需要的理论反应时间T，实际通电时间为理论通电时间的1.1倍，即1.1T。

本发明中，所述步骤(2)中电解反应温度为-15℃-30℃。

本发明中，所述步骤(2)中电流密度为300A/m²-3000A/m²。

本发明中，所述步骤(2)采用负载金属氧化物的等静压石墨催化电极作为阳极；优选地，所述负载金属氧化物为IrO₂、ZnO、SnO₂、PbO₂、CeO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、CuO中的一种或多种。