[发明专利]用于制备酸掺杂质子交换膜的设备和工艺

说明书

一种用于制备在燃料电池中使用的酸掺杂聚苯并咪唑PBI聚合物膜薄膜的连续自动化工艺和生产线，所述工艺包括洗涤阶段、干燥工序和掺杂阶段。

技术领域

本发明涉及一种用于制备燃料电池的酸掺杂质子交换膜(membrane)的方法和设备。

背景技术

聚合物电解质膜，缩写为PEM并且通常也称为质子交换膜，与电极例如铂基电极组合，形成膜-电极组装件(MEA)，该组装件是相应地称为PEM燃料电池的关键部件之一。高温PEM燃料电池更能耐受输入气体中的杂质，尤其是一氧化碳，这是与低温燃料电池相比的主要优点之一。然而，甚至高达200℃的高运行温度需要使用特殊材料。

作为在高温下用于燃料电池的膜的材料，良好的候选物是聚苯并咪唑PBI，其是具有优异的化学和热稳定性的具有芳族和杂芳族环的合成聚合物，还参见Seland F、BerningT、B、Tunold R的文章：Improving the performance of high-temperature PEMfuel cells based on PBI electrolyte.Journal of Power Sources,160(2006)27–36，其为下面的参考文献列表中的参考文献[1]。

PBI膜表现出相对低的质子传导率，然而，质子传导率可通过用强电解质掺杂膜聚合物而显著增加。各种矿物酸，例如HBr、HCl、HClO₄、HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄，是用于此目的的候选物。正磷酸H₃PO₄的优点是具有独特的质子传导性、低蒸气压和在高温下良好的化学稳定性。用正磷酸掺杂的PBI膜显示出在200℃下高达0.26S/cm的贯通面电导率值。然而，重要的是要注意，用正磷酸掺杂的PBI膜(H₃PO₄-PBI)随着其中酸含量的增加而损失其机械性质，这就是必须精确控制该参数的原因。在这方面还可参见Li Q、Jensen JO、Savinell RF、BjerrumNJ的文章：High temperature proton exchange membranes based onpolybenzimidazole for fuel cells.Progress in Polymer Science,34(2009)449–477，其为下面的参考文献列表中的参考文献[2]。

通常，浇铸工艺被用于PBI膜，例如如US2012/0115050、US2012/003564、US2008/268321或WO2000/44816中所公开的。然而，浇铸工艺不能用于高速生产。

在现有技术中已经讨论了PBI膜。例如，作为专利US9705146授权的US2016/0190625公开了具有多孔层和致密层的PBI膜。US5945233公开了用于燃料电池的PBI凝胶，其将沉积在电极的顶部。US6042968公开了用于燃料电池的PBI织物。将织物浸泡在酸中，然后加热以除去残余溶剂，如N,N-二甲基乙酰胺DMAc。然而，例示的干燥过程是缓慢的并且大约需要几个小时，不适合大规模生产。US2012/0115050公开了一种方法，其中对酸掺杂的PBI膜进行洗涤以除去酸。然而，膜的必要拉伸不允许连续高速生产，特别是不允许卷对卷工艺。

US2008/280182公开了用于高度浓缩的磷酸的掺杂时间在5分钟至96小时范围内的酸掺杂阶段。对于掺杂，公开了20-100℃的温度范围。示例的是在85％的酸浓度下用磷酸掺杂95小时。然而，如此长的掺杂时间不能用于高速生产，也不能用于连续制造。没有快速工艺被公开。

US4927909公开了PBI薄膜(film)的连续制造，该连续制造一般具有在非溶剂浴中(例如在水中)洗掉残余DMAC并随后在烘箱中干燥的步骤。作为洗涤阶段中的水浴的替代物，公开了具有至多15％，但优选2-5％的磷酸的浴。然而，没有公开用于燃料电池的用途，也没有公开任何最终的酸掺杂。