[发明专利]一种钴锰溴催化剂及其制备方法

说明书

本申请公开了一种钴锰溴催化剂，包括钴盐、锰盐和含溴化合物，还包括钾盐和含钯化合物。所述催化剂中钴、锰、钾、钯的摩尔比为1:3‑5:1‑3:0.5‑0.8。所述催化剂中钴、锰的摩尔数之和与溴的摩尔比为1:0.5‑1。本申请采用低钴高锰式的配比，既经济又可使溴浓度降低，减轻设备的腐蚀；另外结合钾盐和含钯化合物，使反应加快第二个甲基的氧化，将对二甲苯液相连续一步氧化为对苯二甲酸，也避免了乙酸与对二甲苯的深度氧化。

技术领域

本申请涉及催化剂领域，特别涉及一种钴锰溴催化剂及其制备方法。

背景技术

对苯二甲酸(PTA)是生产PET，PBT和PTT等聚酯产品的主要原料。随着我国聚酯工业的超高速发展，其需求量将持续增长。目前工业上生产PTA使用最多的方法是Amoco公司的两步法，即先将对二甲苯(PX)空气氧化，制得粗对苯二甲酸(CTA)，然后再将CTA精制成PTA。在PX氧化工艺中，所使用的传统催化剂为Co/Mn/Br三元催化剂体系，但由于溴化合物对设备的腐蚀性大，环境问题突出，因此开发非溴催化体系成为热点。

对二甲苯高温氧化法的催化剂为乙酸锰和乙酸钴，由于对二甲苯第二个甲基受分子中羧基影响较难氧化，仅依靠主催化剂乙酸钴和乙酸锰，反应产物将主要是对甲基苯甲酸。因此，使用助催化剂溴化物可加快第二个甲基的氧化，将对二甲苯液相连续一步氧化为对苯二甲酸。对二甲苯生成对二甲酸的氧化反应途径如下：

发明内容

鉴以此，本申请提出一种钴锰溴催化剂及其制备方法，以解决对二甲苯第二个甲基的氧化问题。

本申请的技术方案是这样实现的：

一种钴锰溴催化剂，包括钴盐、锰盐和含溴化合物，还包括钾盐和含钯化合物。钾盐和含钯化合物协同作用于钴盐、锰盐，有助于对甲基苯甲酸的氧化，从而减少溴的含量。所述催化剂中钴、锰、钾、钯的摩尔比为1:3-5:1-3:0.5-0.8。

进一步的技术方案是，所述催化剂中钴、锰的摩尔数之和与溴的摩尔比为1:0.5-1。

进一步的技术方案是，所述钾盐包括乙酸钾、溴化钾中的至少一种，所述钯化合物包括乙酸钯、溴化钯、氧化钯、碳酸钯中的至少一种。

进一步的技术方案是，所述钴盐包括乙酸钴、溴化钴、氧化钴、碳酸钴中的至少一种，所述锰盐包括乙酸锰、溴化锰、氧化锰、碳酸锰中的至少一种。

进一步的技术方案是，所述含溴化合物为非氢溴酸化合物，包括溴水或有机溴化合物。

进一步的技术方案是，所述有机溴化合物包括乙酰溴、溴乙酰溴、溴乙酸中的至少一种。

一种上述钴锰溴催化剂的制备方法，将钴盐、锰盐、钾盐、含溴化合物、含钯化合物加入乙酸溶液中混合后制成所述钴锰溴催化剂。

进一步的技术方案是，所述乙酸溶液的质量浓度为30％-75％之间，所述钴盐、锰盐、钾盐、含溴化合物、含钯化合物的总重量与乙酸溶液的重量比为1:10-100。

所述钴锰溴催化剂用于催化对二甲苯氧化为对苯二甲酸，所述乙酸溶液与对二甲苯的重量比为2-40:1。

与现有技术相比，本申请的有益效果是：

(1)本申请采用低钴高锰式的配比，既经济又可使溴浓度降低，减轻设备的腐蚀；另外结合钾盐和含钯化合物，使反应加快第二个甲基的氧化，将对二甲苯液相连续一步氧化为对苯二甲酸，也避免了乙酸与对二甲苯的深度氧化。

(2)本申请中乙酸溶液有利于自由基的生成，进一步加快氧化反应的速度；由于对二苯甲酸不溶于乙酸，而乙酸溶液可溶解氧化中间产物，有利于终产物对二苯甲酸的提纯。

(3)与传统钴锰溴催化剂相比，本申请所述的钴锰溴催化剂可以进一步提高对二甲苯的氧化速率。