[发明专利]一种烯烃聚合催化剂的主催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂的主催化剂，该主催化剂为通式(I)所示的化合物，通式(1)中，R₁、R₂分别独立地选自C1‑C20的直链烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C20的芳基中的一种；X选自F、Cl、Br、I或C1‑C20的烷基；M表示过渡金属原子，选自第ⅣB族元素中的一种。本发明还提供上述烯烃聚合催化剂的主催化剂的制备方法，以及包含该主催化剂的烯烃聚合催化剂。

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃配位聚合领域，具体涉及用于乙烯或丙烯均聚合、乙烯/α-烯烃共聚合或丙烯/α-烯烃共聚合、乙烯/极性烯类单体共聚合、丙烯/极性烯类单体共聚合的烯烃聚合催化剂的主催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

茂金属催化剂因其活性中心单一，催化剂的活性、聚合物的立构规整性、分子量及分子量分布可以通过改变配体结构而得到控制等特性受到广泛关注；并且茂金属催化剂合成的聚合物的优异性能已得到了一致的认可。

聚烯烃产品具有许多优点，如易加工、热稳定性好、耐气候性好、耐化学腐蚀性好及使用期限长等，深受市场的欢迎。但是聚烯烃(如PE，PP等)耐低温性能差，结晶度高，导致其应用范围受到了限制。如果在聚烯烃分子链中插入一定数量的高级α-烯烃(如1-辛烯等)制备成嵌段共聚物，聚烯烃的结构和性能将发生明显变化：可以使聚合物密度比普通聚烯烃的更低，密度在0.85～0.92g/cm³之间；玻璃化转变温度低，耐低温性能良好，并且分散性、耐候性、挠曲性、柔韧性及加工性能好。乙烯/1-辛烯共聚物的性能比乙烯/丙烯共聚物及乙烯/1-丁烯共聚物的性能优越，乙烯/1-辛烯共聚物代替乙烯/丙烯共聚物及乙烯/1-丁烯共聚物的时代即将到来。

茂金属催化剂出现于二十世纪五十年代，这类催化剂容易实现烯烃共聚，从而合成性能优异的聚烯烃材料。另外，茂金属催化剂配体结构的设计与合成可变性大。它从一出现就快速发展，并一直受到人们重视。

马利福[Ma L F,et al.Journal Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,46:33；Ma L F,et al.Journal Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2010,48:417]制备了一系列[N,N]杂环非茂金属化合物，经MAO活化后，可以高效催化乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚合，得到宽/双峰聚乙烯。

Keim[George J.P et al.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 110(1996):77-87]合成了[N,O]、[P,O]、[O,O]、[S,O]类钯催化剂，催化苯乙烯与乙烯共聚合，研究了催化剂配体的结构与催化活性之间的关系。

孙文华合成了一系列含有[N,N]氨基吲哚类催化剂[Zhang W J,et al.J ofOrganometallic Chem.2006,691:4759-4767]、[N,N,O]吡啶基水杨基催化剂[ShaofengLiu,et al.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,46:3411-3423],[P,N,N]和[P,N,P]类催化剂[Hou J X,et al.Organometallics,2006,25:236-244]，用于催化乙烯聚合，都有一定活性。

专利200310108556报道了一种含[O,N,N,O]型配体的配合物作为烯烃聚合催化剂，催化剂的催化活性为10⁵gPE/molTi.h。专利CN102030843公开了一种含[N,N,O,O]结构配体的烯烃聚合非茂催化剂。催化烯烃聚合时，对乙烯均聚、乙烯/α-烯烃、乙烯/极性单体共聚都有较好的催化活性。

上述公开的茂金属催化剂的主环结构中都含有碳原子、杂原子和过渡金属原子。

发明内容