[发明专利]一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法

说明书

本发明涉及一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，包括但不限于2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇、1,4‑丁炔二醇、甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、去氢芳樟醇等端炔醇、非端炔醇、环上炔醇以及炔二醇等。可采用不同类型的电解池：流动式电解池中的膜电极的制备工艺，可降低催化剂与离子交换膜之间接触电阻；分体式H型电解池可控制炔醇选择性加氢传质速率。该方法是一种绿色、安全、低成本高效率的电催化方式，与传统热催化技术相比，该方法可在室温常压下将反应物炔醇选择性还原成烯醇，以水作为氢源替代易燃易爆的氢气，可大幅度降低该过程的能源消耗和潜在危险，达到绿色化工的要求，极具战略意义。

技术领域

本发明属于选择性催化加氢领域，涉及一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法。

背景技术

烯醇作为一类重要的精细化工产品，主要用于生产维生素E、维生素A、类胡萝素中间体，已广泛应用于医药、农药和新材料等领域。由于对烯醇结构关系认识不清晰，烯醇类化合物的合成和发展受到严重限制。如何高转化率、高选择性、稳定地合成烯醇类化合物成为了研究烯醇类化合物的重要热点之一。其中，炔醇类物质的选择性加氢反应，不仅是维E、维A合成过程的关键，也是合成烯醇的一条理想技术路线。

目前，工业上广泛采用热催化方式，以氢气为氢源，通过加氢催化剂将炔醇(A)选择性还原为烯醇(B)，且工业生产中会存在过加氢产物烷醇(C)，反应式为：

A：其中，R₁为C_nH_2n(n≥1)、C_nH_2n-2(n≥2)、C_nH_2n-6(n≥6)，R₂为C_nH_2n+1(n≥1)、C_nH_2n-1(n≥1)、C_nH_2n-OH(n≥1)、C_nH_2n-2-OH(n≥2)。B：炔醇热催化还原产生的烯醇产物，C：炔醇热催化还原产生的过加氢烷醇产物。

工业上该过程主要应用的催化剂是林德拉(Lindlar)催化剂。该类催化剂是将贵金属钯负载到硫酸钡或碳酸钙等载体上，再以醋酸铅或喹啉进行毒化处理，降低钯的催化活性，使炔醇的加氢反应停留在烯醇阶段,并提高催化剂的稳定性。如CN110124742A公开了一种由炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，所采用的催化剂是添加毒化剂改性的加氢催化剂。毒化剂为金属盐或金属羰基化合物，优选为铁或锌；加氢催化剂优选为负载型钯催化剂或Lindlar催化剂。CN106345508A公开了一种用于炔醇选择性加氢的催化剂，所述催化剂包括载体和活性成分，活性成分包括Pd和Pd-Zn形成的合金相，载体为氮掺杂炭材料包覆的ZnO，催化剂中还需要加入稳定剂和抑制剂。

上述公开专利的催化剂中，Lindlar催化剂存在贵金属价格昂贵、铅类重金属残留、易中毒失活等问题，反应压力通常为1.0-2.0MPa，反应温度为0-90℃，其选择性加氢难以控制，容易发生过加氢反应生成饱和醇类(结构式Ⅲ)。此外，为提高炔醇加氢反应的烯醇选择性，通常会在反应体系中添加一定量的含氮化合物、磷化物或者含硫化合物作为催化助剂，但是这类有机物会严重影响产品质量，且其后续分离也是高耗能过程。综上所述，目前炔醇选择性加氢制备烯醇的研究不仅要发展廉价、高效催化剂，也应发展新型工艺技术。

如专利CN110511113A公开了一种间歇法在反应釜中联产炔醇的工艺，所述工艺过程经过炔化反应、中和分离、浓缩萃取、分离干燥等步骤，所述过程还产生氯化钾和碳酸钾等副产物。专利CN101098842A公开了一种在间歇反应器、高压釜中制备2-丁烯-1,4二醇的方法，所述反应条件在约0.1-6MPa的压力和约350-500K的温度下进行，所述过程以间歇或连续方式进行。