[发明专利]一种双功能金属有机框架材料及催化制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法

说明书

本发明提供了一种双功能金属有机框架材料及催化制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。该双功能金属有机框架材料是通过以下步骤制备的：将锆盐、有机配体及螯合剂加入有机溶剂中，升温至120‑150℃进行自组装反应，得到金属有机框架Zr‑MOF；将金属有机框架Zr‑MOF与生物有机胍于50‑90℃反应，加入锡盐进行配位，得到Sn²⁺配位的Zr‑MOF，得到所述双功能金属有机框架材料。所述高分子量聚丁二酸丁二醇酯是以上述双功能金属有机框架材料为催化剂制备的。本发明提高了催化效率和缩聚反应速率，减少了产物的端羧基，提高了聚丁二酸丁二醇酯的分子量，优化了产品色泽，以及后续加工性能，扩展了应用范围。

技术领域

本发明涉及双功能金属有机框架材料及其催化制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法，属于高分子材料制备技术领域。

背景技术

由于传统塑料的不可降解性，其制品给人们生活、工业生产带来了便利和利益的同时也带来了越来越严重的环境污染问题，可降解塑料是解决这一问题的重要途径。以石油原料丁二酸、丁二醇聚合得到的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种典型的生物可降解塑料，可以代替传统塑料广泛的应用于人类生活的各个领域，而被大量的研发。

目前采用生物基丁二酸合成的聚丁二酸丁二醇酯还存在一系列问题，由于采用的催化剂差异，会有催化效率低、缩聚时间长，反应不稳定，以及后续导致的产品分子量不高，产物降解而色泽差、力学性能不达标等问题。

高分子量的聚丁二酸丁二醇酯综合性能与聚丙烯相当，为了制备高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，学者们探索了很多方法。如DAE KYUNG SONG(DAE KYUNG SONG，YONG KIELSUNG，Journal of Applied Polymer Science，1995Vol.56，1381-1395)采用溶液聚合法反应20小时制备了数均分子量为16000的聚丁二酸丁二醇酯，但该产物的分子量仍然不高。又如专利CN1424339A公开了采用丁二酸与丁二醇在160℃常压酯化3-4小时，然后分步加入有机锡与醋酸镉作为催化剂在高温高真空条件下缩聚9小时制备了重均分子量为137000、分子量分布为1.9的聚丁二酸丁二醇酯的合成工艺。该工艺虽然制得了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，但工艺较为复杂，需要分批分次加入催化剂，反应时间也较长，成本较高。

另一种提高分子量比较有效的方法是扩链法。关于扩链法制备高分子量的聚丁二酸丁二醇酯比较成功的是日本昭和高分子材料公司。该公司采用数均分子量至少为10000的聚丁二酸丁二醇酯作为预聚物，用二异氰酸酯作为扩链剂，通过熔融反应制备了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，其专利(US5391644，US5348700，US5525409)公开的具体制备工艺如下：首先将1,4-丁二酸与丁二醇在190-210℃常压下酯化3.5小时，然后在190-210℃、2-20mmHg真空度条件下缩聚3.5小时后，再向反应体系中加入催化剂，升温到215-220℃，在15-0.2mmHg真空度条件下继续反应5.5小时，得到数均分子量为16,800、重均分子量为43,600的丁二酸丁二醇预聚物，再用该预聚物与二异氰酸酯在180-200℃条件下反应1小时制得数均分子量为35,500，重均分子量为170,000的聚丁二酸丁二醇酯产品，但由于该产品分子量分布宽(4.8)，其强度有限，且其生产周期长、成本较高，极大地限制其应用范围。

关于PBS的合成文献报道的催化剂多为重金属催化剂如：辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基氧化锡、烷氧基锑等(CN103724599A，CN102019202A)，此类金属催化剂具有一定的细胞毒性，因此材料降解后会对环境造成一定的污染。另一方面，至今文献报道的直接法(以丁二醇、丁二酸为原料)合成的PBS产品重均分子量(Mw)在1.4×10⁵以下，而Mw≥1.4×10⁵的PBS产品均采用中分子量PBS扩链法合成，所用扩链剂(如异氰酸酯)具有一定的毒性(王衍亮等,化工新型材料,2011,12,43-45)。Mw≥1.4×10⁵的PBS在高性能可降解塑料制品方面有重要用途。