[发明专利]一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法

说明书

本发明公开了一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：本发明制备小粒径低交联度的具有多孔结构的聚(苯乙烯‑二乙烯基苯)微球，再进行氯甲基化改造，再二次交联得到超高比表面积的聚(苯乙烯‑二乙烯基苯)微球，再进行磺化反应得到具有苯磺酸结构的催化剂微球；此制备方法得到的微球具有磺酸结构，高比表面积，快速传质能力，具有优异性能的固体酸催化剂，非常适用于乙醇与乙酸制备乙酸乙酯工业。

技术领域

本发明涉及一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法，尤其涉及的是，通过对小粒径低交联度多孔结构的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球进行改造，得到超高比表面微球，再磺化后得到磺酸型聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球材料，可以作为一种高效的固体酸催化剂。非常适用于乙醇与乙酸制备乙酸乙酯产品。

背景技术

乙酸乙酯作为工业上的重要溶剂和精细化工原料，广泛用于人造香精、乙基纤维素、硝化纤维素等领域，国内对乙酸乙酯的需求量在逐年升高。国内乙酸乙酯主要生产方法是以乙醇和乙酸为原料、浓硫酸为催化剂的直接酯化法。但是由于硫酸具有强烈的氧化性，这就对设备有较高的要求。随着科学技术的发展，人们提倡“绿色化学”念，绿色化学其实又被称为无害环境化学，是指从污染源头预防出发，在实验的发生和结束产物，都始终遵循环保的原则。但是传统反应的后处理过程中浓硫酸产生的含酸废液，对环境产生了严重的污染，导致带来一系列的后处理问题，加大了生产成本。

固体酸催化剂是重要的一类催化剂，其催化作用的原理在于表面含有多个酸性催化活性位点，能够应用于很多反应的催化。李柏春等以固体酸为催化剂，在中试催化精馏塔中进行了乙酸与乙醇反应制备乙酸乙酯的工业试验，在实验基础上采用Aspen Plus软件对该工艺进行过程模拟计算，模拟结果与试验结果吻合较好。2017年李柏春等又提出Amberlyst 15树脂催化的萃取精馏合成乙酸乙酯新工艺，并结合Aspen Plus模拟结果，通过实验室小试优化反应条件，以理论模拟和实验室小试结果为指导，进行了立体催化精馏塔板催化萃取精馏合成乙酸乙酯的中试。李春利等以Amberlyst 15为催化剂，采用实验和理论结果验证了在隔壁塔中醋酸乙酯-醋酸丁酯的联产方式，探究了每块塔板的催化剂负载量、回流比及压降等参数的影响，证明联产方式有较好的工业化前景。

当前以国外进口的Amberlyst 15等产品作为固体酸催化剂已经被多名研究者使用，但是其粒径在600-800微米之间，比表面积也仅有60m²/g；这样的参数决定了其催化时不再排放废酸，完成环保要求；但是大粒径，低表面的特点决定了其传质效率低，反应周期长的不足，有必要开发新一代高传质，高比表面积固体酸催化剂。

小粒径高分子微球高制备和应用是当今世界前沿、交叉的新兴学科，从常规的涂料、化妆品等大宗产品到医药应用领域的药物控释的载体，药物分离的层析介质、化工生产催化剂等高附加值产品，都要用到此技术。高性能小粒径高分子微球需要极度均一的单分散多孔微球，微球需具备巨大的比表面积、丰富的孔道、优异的吸附性能和特殊的耐酸碱特性，同时与工业催化设备要能完美的配合，能够耐受高压和一定的温度范围。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法。

本发明的技术方案如下：一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法，其特征在于：通过制备小粒径低交联度的具有多孔结构的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球，再进行氯甲基化改造，再二次交联得到超高比表面的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球，再进行磺化反应得到具有苯磺酸结构的催化剂微球；此制备方法得到的微球具有磺酸结构，高比表面积，快速传质能力的特点，具有优异性能的固体酸催化剂，非常适用于乙醇与乙酸制备乙酸乙酯产品。

所述的，苯磺酸结构的催化剂微球的比表面积大于1000m²/g优选1200m²/g及以上。

所述的，基于种子法聚合工艺制备多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球，严格控制多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球粒径小于10微米，CV值小于5％；交联度2-10％之间；