[发明专利]一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法

说明书

一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法。催化剂的组成包括金属铜、金属锌、金属锆、金属助剂和碳材料。金属铜的质量分数为30％～70％，金属锌的质量分数为10％～30％，金属锆的质量分数为10％～30％，金属助剂的质量分数1％～10％，余量为碳材料。金属助剂可选自铈、钇、铝、镓、钯、铂、镁、锰、铬中的至少一种。碳材料可选自比表面积较大的碳化硅、碳纳米纤维、活性炭、碳纳米管、石墨纤维、氮化碳、碳基泡沫中的至少一种。该催化剂适用于二氧化碳加氢反应，以二氧化碳和氢气作为反应原料，二氧化碳转化率超过25％，甲醇选择性高于80％。该催化剂制备方法简单，价格低廉且性能优异，具有广阔的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及加氢催化剂领域，尤其涉及一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

在可再生能源特别是“绿氢”的大规模制备和利用的背景下，将二氧化碳加氢转化为基础化学品甲醇，被认为是推动二氧化碳资源化高效和实现碳中和的可行途径之一。甲醇是一种重要的基础化工原料，可作为替代燃料，同时还可用于合成二甲醚、轻质烯烃、芳烃和乙酸等多种化学品。当前，我们的甲醇生产主要通过煤化工路线，即以合成气为原料直接合成甲醇。在“碳达峰”、“碳中和”的背景下，发展二氧化碳加氢制甲醇具有重要意义。目前报道的二氧化碳催化加氢制甲醇主要的催化剂体系有三大类：Cu基催化剂、In基催化剂和固溶体氧化物催化剂。

Cu基催化剂具有较好的二氧化碳催化转化活性，被认为是最具工业应用前景的催化剂，但存在反应气氛中易烧结、氧化而导致催化剂失活的问题，此外CO、烷烃等副产物选择性偏高。In基催化剂主要分为负载型和体相催化剂两类，其中In₂O₃中的氧空位可以有效活化二氧化碳，在生成甲醇的同时抑制CO的形成，但催化剂活性组分在反应过程易发生流失而导致失活。固溶体催化剂如ZnO-ZrO₂、CeO₂-ZrO₂等，通过两金属组分的强协同作用可提升H₂的异裂解离能力，进而提高甲醇的选择性，但这类催化剂需在较高的反应温度才具有一定活性，而此时CO副产物选择性也随之上升。因此，急需开发具有高活性、高选择性、高稳定性的二氧化碳加氢制甲醇催化剂。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法，具有高活性和高选择性。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，所述催化剂包括金属铜、金属锌、金属锆、金属助剂和碳材料，所述金属助剂选自铈、钇、铝、镓、钯、铂、镁、锰、铬中的至少一种；以催化剂总质量计，金属铜的质量分数为30％～70％，金属锌的质量分数为10％～30％，金属锆的质量分数为10％～30％，金属助剂的质量分数1％～10％，其余为碳材料。

所述碳材料选自碳化硅、碳纳米纤维、活性炭、碳纳米管、石墨纤维、氮化碳、碳基泡沫中的至少一种，碳材料的比表面积为300～2000m²/g，孔容为0.2～1.5cm³/g。

所述的一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将金属铜盐、金属锌盐和金属锆盐溶液混合均匀，然后加入碳材料，搅拌得到混合物；

2)将碳酸钠溶液滴加到步骤1)的混合物中，控制pH为7.5～10.5，滴加结束后，继续搅拌，后经压滤洗涤，控制滤液的电导率在10～100μs/cm，得到悬浊液；

3)将金属助剂和络合剂加入上述步骤2)获得的悬浊液中，持续搅拌至凝胶状，然后将胶凝状产物干燥、焙烧、还原，得到二氧化碳加氢制甲醇催化剂。

所述金属铜盐、金属锌盐、金属锆盐和金属助剂盐选自其相应的硝酸盐、盐酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种。