[发明专利]一种钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用

说明书

本申请公开了一种钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用，所述钙钛矿型催化剂利用二氧化硅改性，形成三维有序大孔钙钛矿型催化剂；其中，钙钛矿为AFe_xM_1‑xO₃，A选自La、Ce、Ca、Sr和Ba中的至少两种，M选自Cr、Mn、Co或Cu中的至少一种，0≤x≤1。本发明通过化学刻蚀和高温气氛焙烧，调控二氧化硅改性的三维大孔钙钛矿表面A/B元素比例。本方法可显著增加催化剂中钙钛矿占比和活性位数量，同时有效抑制催化剂烧结，从而使催化剂兼具高活性和高稳定性。本催化剂制备简单、可重复性好，其在高浓度过氧化氢分解、甲醇分解和化学链低碳烷烃转化反应中展现出优异的反应性能，具有潜在的应用前景。

技术领域

本申请涉及一种钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备领域。

背景技术

钙钛矿氧化物由于结构稳定，组分变化多样；化合物结构容易表征；元素的价态、比例及空位含量可在较大范围内调节，在化学链烷烃转化中得到广泛应用。文献研究表明，钙钛矿材料催化性能不仅依赖于颗粒的尺寸、晶面、形貌和载体，还可以通过调节表面结构发生重构来影响性能。钙钛矿材料由于其组分的复杂性，表面元素分布往往与体相差异巨大，致使其催化性能千差万别。Yildiz等人(J.Am.Chem.Soc.2013，135，7909-7925)通过研究La_0.8D_0.2MnO₃(D＝Ca,Sr,Ba)的阳离子偏析现象，发现阳离子尺寸不匹配、氧空位和阳离子空位分布分别通过影响弹性势能和静电相互作用来驱动钙钛矿表面掺杂剂偏析，直接影响ORR中阴极的反应性能和稳定性。Irvine等人(Nat.Mater.2016,15,1010-1016)通过在La_0.8Sr_0.2CoO₃表面修饰不同还原性的B位离子，导致ORR中氧交换速率存在差异。在热化学方面，Wu等人(Angew.Chem.2017,129,9952-9956)通过控制钙钛矿表面终止位点以调控反应选择性，用不同的处理方法使SrTiO₃表面Sr富集或者Ti富集，通过调节催化剂酸碱性，改变2-丙醇脱氢产物选择性。从以上研究可以看出调控表面元素分布会显著影响钙钛矿催化剂的反应活性。

但是由于钙钛矿材料在合成过程中需经过高温焙烧(一般800℃)，催化剂的表面积迅速下降，烧结严重，颗粒分布不均匀，使其活性降低。可采取多种方法以提高催化剂抗烧结性能，如(1)将其负载到合适的载体上。Kuhn等人(ACS Catal.2018,8,4,3021-3029)发现二氧化硅负载的钙钛矿氧化物在低温下可以增强CO₂转化成CO的能力。虽然通过构建负载型氧载体一定程度上缓解了催化剂的烧结问题，但是其负载量往往较低；而钙钛矿负载量提高后，载体被钙钛矿包覆，反应过程中大量晶格氧的得失，容易导致氧载体颗粒烧结长大，使得载氧量和循环稳定性无法兼顾。(2)通过模板法制备具有核壳结构的钙钛矿型催化剂，可提高负载量并增大比表面积，但是壳层材料会覆盖表面活性位点，导致性能下降。(3)通过机械球磨法在较低温度下获得纳米尺度钙钛矿型催化剂，有效提高了催化剂的比表面积，但是存在初始活性较高，在反应过程中迅速烧结的问题。

在航天动力领域，钙钛矿作为催化剂在推进级高浓度过氧化氢催化分解技术方面具有独特的性能优势。催化分解是过氧化氢推进剂的一个主要应用模式，即在催化剂作用下将其分解成由O₂和H₂O组成的高温富氧燃气，既可以作为单组元动力的工质又可以作为双组元动力的氧化剂，其中，催化剂是决定过氧化氢动力系统应用效能的核心技术之一。常规的过氧化氢催化分解技术通常采用金属Ag作为活性组分，具有较高的反应活性，但在过氧化氢催化分解过程中，受单质Ag离子化的影响，导致Ag活性组分严重流失，大幅降低了催化剂工作时限，在百秒级时间内即出现催化剂床流阻(喷前压-室压)明显增加的问题，进而制约动力系统的稳定工作周期。