[发明专利]炭载磷硼催化剂及其制备和在1,2-二氯乙烷脱HCl制备氯乙烯中的应用

说明书

本发明公开了一种炭载磷硼催化剂及其制备和在1,2‑二氯乙烷脱HCl制备氯乙烯中的应用。所述制备方法包括：1)活性炭经酸碱处理除杂；2)用硝酸处理活性炭以调控特定表面基团；3)制备含磷化合物和含硼化合物；4)浸渍液的合成：含磷化合物和含硼化合物反应生成油状的磷硼化合物，取油状化合物与甲苯搅拌均匀得到浸渍液；5)浸渍得到催化剂前驱体；6)催化剂前驱体在惰性气氛下程序升温进行活化，得到炭载磷硼催化剂。本发明所述制备方法在炭载磷硼催化剂中形成的B基团、P基团分别均匀且呈现出适中的碱性，表现出抗酸性，在EDC热脱HCl制备VCM的反应中表现出高催化活性、高产物选择性和高稳定性。

(一)技术领域

本发明涉及一种炭载磷硼催化剂及其制备和在1,2-二氯乙烷(EDC)脱HCl制备氯乙烯 (VCM)中的应用。

(二)背景技术

氯乙烯(VCM)是生产聚氯乙烯(PVC)的重要单体，PVC目前是世界应用最广泛的工程塑料之一。

VCM的合成路线主要有两条：乙炔氢氯化反应(煤基法)和1,2-二氯乙烷(EDC)热脱HCl反应(油基法)。

煤基法是以电石为原料，与水反应生成乙炔，得到的乙炔再与氯化氢反应生成氯乙烯。但煤基法所用的催化剂HgCl₂毒性很大且易挥发，对环境造成了严重污染，在2013 年联合国环境规划署颁布《水俣公约》中，针对煤基法造成的污染现象，采用严格限制汞的生产和使用的政策。

油基法是利用EDC热脱HCl反应制备VCM。相比于煤基法，油基法更加清洁。并且随着天然气的开发和油价的下跌，使得原料EDC来源更广，成本更低，因此油基法得以迅速发展。A.Borsa等人(Ind.Eng.Chem.Res.,1999,38,4259–4267)报道，在固定床管式反应器中，以温度480～530℃，压力1～2Mpa的反应条件对EDC进行热脱HCl反应，检测到EDC转化率为50～60％，VCM选择性在99％左右。在此类反应条件下EDC热脱HCl反应的反应温度高，耗能大，而且管式反应器中反应时因温度高和转化率低容易造成结焦和沉积，使得反应的操作过程不能连续，必须每隔一定的时间关闭装置进行除焦处理。

众所周知，催化剂可以改变反应路径，降低反应活化能。人们发现活性炭，分子筛、SiO₂、Al₂O₃等材料具有催化EDC脱HCl反应性能。K okamoto等人(Chem.Soc.Jpn.,1966,39,1522 –1524.)报道，使用活性炭为催化剂时，在温度380℃和LHSV为0.2^-1的条件下，EDC脱HCl 反应转化率达到98.3％。后来人们发现以碱土金属或过渡元素负载活性炭时能够改善活性炭的催化性能。Levine等人(U.S.Patent US2323226,1943.)报道，BaCl₂负载活性炭催化剂能在 215℃-235℃催化2,3-二氯丁烷脱氯化氢生成2-氯丁烯，大幅提升了载体活性炭的催化性能。但几小时后催化剂催化能力就开始迅速下降，稳定性较差，催化剂应用寿命偏低。针对碱土金属或过渡元素负载活性炭出现的缺点，Yanzhao Dong等人(NewJ.Chem.,2018,42,18729– 18738)提供了一种离子液体负载活性炭催化剂，离子液体催化剂在温度240℃、LHSV为0.2h^-1的条件下可以使EDC脱HCl反应转化率达到85.9％，活性较好，也有良好的稳定性，但离子液体价格昂贵，成为了一个限制因素。

近年来，一种性能优越的氮负载活性炭催化剂出现在人们的视野之中，Wei Zhao等人 (RSC Adv.,2015,5,104071–104078)报道，使用氮掺杂活性炭为催化剂，在温度250℃和LHSV 为0.2^-1的条件下，EDC脱HCl反应转化率达到85.3％。相对比碱土金属或过渡元素负载活性炭催化剂，氮负载活性炭催化剂应用于EDC热脱HCl反应时使活性和稳定性有了显著地提升，而且成本远低于离子液体催化剂。