[发明专利]一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法及其应用

说明书

本发明涉及高分子合成技术领域，尤其是涉及一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法及其应用。本发明在完全暴露于空气的环境中，烷基硼胺络合物在加热的条件下，B‑N配位键断裂释放出烷基硼化合物，烷基硼化合物自氧化产生烷基自由基引发聚合反应。本发明中烷基硼胺络合物作为引发剂应用于可逆加成‑断裂链转移聚合(RAFT)中实现在空气氛围中进行可控自由基聚合。本发明的一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法聚合效率高、聚合反应时间短、无明显的聚合诱导期、反应温度适用区间广、反应条件和设备要求简单、无须除氧环节，是适宜于工业化生产的可控自由基聚合的方法。

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，尤其是涉及一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法及其应用。

背景技术

可控自由基聚合在高分子合成领域具有非常重要的意义。通过可控自由基聚合可以实现高分子聚合物的精确设计，能得到分子量分布较窄、结构规整，形态复杂的聚合物，从而可制备具有多种用途的新型高分子材料。

常见的可控自由基聚合技术包括氧氮稳定自由基法、引发转移终止剂(iniferter)法、原子转移自由基聚合(ATRP)法以及可逆加成-断裂链转移(RAFT)法。在可控自由基聚合体系中，其机理都是利用增长自由基与各类休眠种之间的平衡，降低体系自由基的浓度，从而实现聚合分子链的可控活性增长，因此可控自由基聚合体系中增长自由基的浓度很低，氧气是有效的自由基淬灭种，故可控自由基聚合需要在严格的无氧的环境下进行。目前在传统的聚合中，除氧的主要方式为物理除氧：冷冻抽排，在惰性气体的保护下进行聚合。在实际生产中除氧设备的局限性增加了聚合操作的难度，限制了可控自由基聚合体系在各个领域的发展和工业上的大规模应用。

长期以来，高分子合成科研工作者一直尝试解决可控自由基聚合的氧气敏感性问题，提出了很多化学策略将聚合体系内的氧气消耗或进行转化，实现在氧气存在的条件下进行可控自由基聚合。文献中对此都有相关的报道(Cyrille Boyer,et al.Up in theair:oxygen tolerance in controlled/living radical polymerization.Chem.Soc.Rev.2018,47,4357-4387),例如通过加入过量引发剂来消耗封闭体系内的氧气；使用葡萄糖氧化酶(GOx)来增加聚合体系对氧气的耐受性；在光聚合中，基态的氧在光照的条件下变为更活泼的激发态的氧从而被猝灭剂(如溶剂DMSO)捕获。这些氧耐受可控自由基聚合虽然在一定程度上可实现在空气存在的情况下进行可控自由基聚合反应，但也存在需要在密闭容器中反应、聚合诱导期长、需要引入额外的化学试剂、实验操作相对繁琐等缺点，限制氧耐受可控自由基聚合的应用领域。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法及其应用；也即一种简便的、操作性强的，能够在完全暴露于空气氛围中的开口容器里实现可控自由基聚合的方法。此方法可以克服现有的一些氧耐受可控自由基聚合技术存在的上述缺陷。本发明的一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法聚合效率高、聚合反应时间短、无明显的聚合诱导期、反应温度适用区间广、反应条件和设备要求简单、无须除氧环节，是适宜于工业化生产的可控自由基聚合的方法。

本发明在完全暴露于空气的环境中，烷基硼胺络合物在加热的条件下，B-N配位键断裂释放出烷基硼化合物，烷基硼化合物自氧化产生烷基自由基引发聚合反应。本发明中烷基硼胺络合物作为引发剂应用于可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)中实现在空气氛围中进行可控自由基聚合。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的第一个目的是提供一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法，包括以下步骤：

(1)混合液的制备：将功能性单体、可逆加成-断裂链转移试剂和烷基硼胺络合物溶解于溶剂中混匀，得到混合液；