[发明专利]一种制备5，5’-二乙酰基-2，2’-联呋喃的方法

说明书

一种制备5，5’‑二乙酰基‑2，2’‑联呋喃的方法，其特征在于：以负载钯为催化剂，2‑乙酰基呋喃经过氧化偶联反应，得到5，5’‑二乙酰基‑2，2’‑联呋喃。该方法催化剂制备过程简单，原料利用率高，高选择性得到目标产物。

技术领域

本发明涉及生物质转化制备化学品领域，具体地涉及在具有氧化偶联作用的催化剂催化作用下，生物质基化合物2-乙酰基呋喃催化转化制备联呋喃二酮的方法。

背景技术

生物质作是自然及中唯一可再生的有机碳资源，并且分布广泛，储量丰富。从生物质出发制备高附加值化学品有利于减少化石资源对环境的影响，实现碳中和目标，具有重要的意义。其中，生物质基化合物2-乙酰基呋喃不仅具有与呋喃环相连的乙酰基结构，而且还具有活泼的5位C-H键，在温和的条件下即可通过计量钯氧化偶联反应转化为二酮单体5，5’-二乙酰基-2，2’-联呋喃(Synthesis 1984,1984,255-256)。二元酮单体与二元硅烷经手性催化聚合得到的高性能的可降解聚硅醚材料(ACS Macro Lett.2020,9,969-973)。但是，通过催化的方法实现分子氧氧化偶联2-乙酰基呋喃的研究还未见报道。

近年来，钯催化分子氧氧化芳环C-H键偶联的反应受到了广泛重视。该反应的关键步骤是钯离子对芳环的亲电取代，由于富电子芳环底物具有较强的亲核性，钯离子和芳环容易发生亲电取代反应，因而富电子芳环的氧化偶联取得了较大进展。相比之下，乙酰基呋喃中的乙酰基具有较强的吸电子作用，减弱了呋喃环的亲核性，其偶联反应面临较大挑战。针对该问题，我们提出通过催化剂载体设计，提高钯离子的局域浓度，实现两个钯离子分别对两个乙酰基呋喃分子进行活化，然后生成的两个金属有机物种通过转金属化-消除反应实现乙酰基呋喃的C-C键偶联。

本发明的目标是由生物质来源的2-乙酰基呋喃催化转化制备5，5’-二乙酰基-2，2’-联呋喃。本发明的思路是，开发一种氧化偶联催化剂，以氧气或空气为氧源，以乙酸为溶剂，以聚羧酸盐修饰的氧化物载体负载钯为催化剂，2-乙酰基呋喃经过氧化偶联反应，得到5，5’-二乙酰基-2，2’-联呋喃。该方法绿色、高效，具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的是，开发一种高效的氧化偶联催化剂，用于以生物质资源为原料制取低碳印记化学品，缓解、减少石油等化石资源的碳排放，为实现碳中和目标，提供新技术和新方法。具体地说，就是构建碱金属聚羧酸盐修饰的固体氧化物载体，利用碱金属聚羧酸盐溶解后的唐南效应在载体表面构建电场，使钯离子富集和限域在载体表面，同时又可以使钯在载体表面自由迁移，从而促进双原子钯共催化2-乙酰基呋喃的分子氧氧化偶联反应，高选择性制备5，5’-二乙酰基-2，2’-联呋喃。

按照本发明提供的方法，反应底物为2-乙酰基呋喃，其特征是分子结构中含有与呋喃环相连的酮羰基结构，而且还具有活泼的5位C-H键，可从呋喃经傅克酰基化得到，具有很大潜在应用价值。

按照本发明提供的方法，所述固体载体为：硅胶、气相二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、三氧化钨、三氧化钼、二氧化铈中的一种或两种以上；优选硅胶、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝中的一种或两种以上。

所述聚阴离子为：聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钾、木质素磺酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铯、聚马来酸钠、聚马来酸钾、聚马来酸铯、聚衣康酸酸钠、聚衣康酸钾、聚衣康酸铯、、聚环氧琥珀酸钠、聚环氧琥珀酸钾、聚环氧琥珀酸铯中的一种或两种以上；聚羧酸盐中金属离子与羧酸基团的摩尔比为0.1-1；聚羧酸盐和固体氧化物载体的质量比为0.1-0.5；优选聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铯中的一种或两种以上。

钯负载量为催化剂总质量的0.1-10wt％；优选为0.2-1wt％。

催化剂总用量为2-乙酰基呋喃原料量的0.1-5mol％(Pd/2-乙酰基呋喃)。反应温度为30-180℃，反应时间为0.1-48h；较佳反应温度为50-160℃，较佳反应时间为1-20h。