[发明专利]电镀铜加速剂及合成方法和应用

说明书

本发明提供一种电镀铜加速剂及合成方法和应用，电镀铜加速剂合成方法包括步骤：步骤一：称取巯基丙烷磺酸化合物0.005mol，溶解在45mL浓度为20％到30％的稀硫酸溶液中；步骤二：称取一价铜盐0.005mol，加入步骤一所述溶液中，超声处理；步骤三：称取二价铜盐0.005mol，加入步骤二所述溶液中，振荡后超声处理1‑5h，得到白色沉淀悬浊液；步骤四：将该悬浊液过滤、洗涤，真空干燥，得白色固体，即为电镀铜加速剂A。本发明电镀铜加速剂A用于减缓电镀铜镀液中副产物的积累，防止镀液老化，减少镀层结瘤，减少填孔能力差现象的产生。

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及酸性电镀铜添加剂的合成与应用技术，更具体的，涉及一种电镀铜用加速剂及合成方法及应用。

背景技术

随着电子产品制造业和系统制造业的快速发展，集成度不断提高，电路元件越来越密集，促使集成电封装(IC)和印制线路板(PCB)朝着高密度、高精度、高可靠性方向发展。铜具有良好的导电性、延展性和导热性，在IC和PCB金属化过程中具有重要意义。PCB或半导体内的铜互连通常需要微米或亚微米沟槽和通道，铜沉积到这些微型图案需要均匀无空洞的超填充效果。酸性硫酸盐镀铜液主要成分简单、对环境友好、便于管理维护、生产成本低，使用适当的有机添加剂与氯离子结合，控制铜在预期位置的相对沉积率，可以实现超级填充。

常用的镀铜添加剂通常分为抑制剂、整平剂和加速剂(也称光亮剂)三个主要功能性组分。抑制剂和整平剂通常吸附在孔洞和通道、沟槽侧壁上，以抑制铜在这些区域的生长，防止孔洞密封；加速剂主要作用于孔道底部，加速铜的生长，实现自下而上的超级填充沉积。

聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)和3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)以及MPS的衍生物等是电镀铜中常用的加速剂(光亮剂)，但大量研究发现SPS并不是直接起加速作用的物质。据文献报道，电镀开始之前MPS和Cl^-会特性吸附到阴极铜表面，进一步形成配合物，随后电子会通过Cl^-该快速地传递到Cu(Ⅱ)使其还原为Cu(0)，这是MPS加速的核心步骤；另外，在存在SPS的电镀液中，Cu(Ⅰ)会导致电镀液体系铜电沉积速率加快，而在存在MPS的电镀液中，Cu(Ⅱ)会导致电镀液体系铜电沉积受到抑制，其原因在于SPS与Cu(Ⅰ)会发生反应生成加速作用更强的配合物。中国专利《一种电镀添加剂及其制备方法》(申请号：CN201711026518.2)提出亚铜离子源与巯基丙烷磺酸钠能够形成一种络合结构，产生加速作用。但经实验证实，仅利用亚铜离子源与巯基丙烷磺酸钠作为原料，所得的络合物产率较低，且有相当程度的副反应产物的积累。

本发明基于实验研究成果，确认镀液中主要起加速作用的是MPS、SPS与一、二价铜离子产生的配合物(以下简称加速剂A)，本发明提出了一种该配合物的合成方法，，引入二价铜离子作为反应物，在该方法下能够得到较高产率和纯度的加速剂A，同时也减少了副反应产物的产生，且该反应在常温条件下即可完成，并提出了该配合物直接用于酸性电镀铜的方法。

在电子工业中，电镀铜过程中加速剂的浓度通常难以检测，无法进行及时的监控和补充，镀液中会出现老化和副产物累积现象，老化镀液呈黄绿色，在老化镀液中再进行电镀会使镀层产生结瘤、均镀能力下降、填孔能力差等现象。

有研究表明，加速剂在溶液中发生的许多副反应是镀液老化的主要原因，大量文献研究和讨论了副产物的形态和作用机制等问题。Broekmann等研究发现，电镀中整平剂IMEP与加速剂SPS作用时会产生副产物H₂O-Cu(I)-MPS，而后又经解离变成MPS，产生加速作用，在此过程中可能会产生一些还原性物质，使镀液老化，均镀能力等性能降低。大多数工厂会采用双氧水和吸附性活性炭对酸性电镀铜镀液进行维护处理和再利用：在镀槽中加入过量双氧水，升温6～8小时氧化去除副产物后，再用活性炭过滤掉氧化处理后的残留物，最后再升温到60℃以上去掉镀液中残留的双氧水。这样的处理不但耗时、费料，双氧水还会与抑制剂和整平剂发生反应，改变镀液中所有添加剂的浓度和配比，在处理后还需要通过复杂、耗时的分析来调整镀液中各个组分的浓度，对生产效率和生产管理都带来极大的负面影响。