[发明专利]一种醇脱氢的方法

说明书

本发明涉及一种醇脱氢的方法。该方法采用醇作为反应物，在缺陷氧化铈负载的铜基催化剂的催化作用下，通过无氧脱氢反应制备相应的醛。其反应条件如下：该反应在固定床反应器中常压下进行，反应温度250～450℃，醇进料质量空速0.5～3.5hsupgt;‑1/supgt;。该方法的特征是：以多相氧缺陷氧化铈负载的铜基材料为催化剂，催化剂制备简单且催化醇的高选择性脱氢，同时联产氢气，醛的最高选择性可达到99％，且具有较好的稳定性。

技术领域

本发明涉及一种醇脱氢的方法，具体涉及以醇作为反应物，通过直接脱氢过程制备相应的醛类化合物。

背景技术

醛类是一类重要的化学品，广泛应用于农业、建筑、医药、建筑等行业；例如：乙醛是一种重要脂肪族化合物，是生产乙酸、正丁醇、乙酸乙酯等重要化学品的原料，具有很高的应用价值。

丁醛是重要的中间体。由正丁醛加氢可制取正丁醇；缩合脱水然后加氢可制取2-乙基己醇，而正丁醇和2-乙基己醇是增塑剂的主要原料。正丁醛氧化可制取正丁酸；与甲醛缩合能制取三羟甲基丙烷，是合成醇酸树脂的增塑剂和空气干燥油的原料；另外还可用于生产树脂、胶粘剂、增塑剂、合成树脂、橡胶促进剂、杀虫剂等。

醛的制备可通过相应醇的氧化脱氢或是直接脱氢获得。其中醇的直接脱氢制备醛的过程具有反应条件温和、原子经济性高、环境友好等优点，展现了巨大的发展潜力。此外，采用醇直接脱氢制备醛，可同时副产氢气的路线符合能源可持续发展的要求。

目前醇直接脱氢制备乙醛法所采用的Cu基催化剂，存在产物选择性低的问题，例如：280℃催化乙醇脱氢，转化率为49％，乙醛选择性为69％，反应副产物种类较多，对后续分离有影响，且金属组分与载体相互作用不强，容易烧结团聚，使其使用寿命短。因此，开发出制备易得，高反应活性且稳定性良好的固体催化剂体系具有重要的意义。

发明内容

本发明的意义在于克服了目前醇直接脱氢制备醛过程中存在的缺点。该制备方法反应过程简单，催化剂对于醛的选择性高，且稳定性好，寿命长。

本发明涉及的醇脱氢制备醛通过以下方案制备：

所述醇脱氢的过程如下：以醇为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充多相缺陷氧化铈负载的铜基催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为250～450℃。所述多相缺陷氧化铈负载的铜基催化剂，由活性Cu金属、缺陷氧化铈载体以及催化助剂组成；所述多相缺陷氧化铈负载的铜基催化剂，由活性Cu金属、缺陷氧化铈载体或/和催化助剂组成；所述多相缺陷氧化铈负载的铜基催化剂，其中催化剂助剂可以为La、Zr、Pr、Y、Mg、Ca、Zn、Ba中的一种、两种或两种以上；所述多相缺陷氧化铈负载的铜基催化剂，Cu含量为10％～35％(以重量计)；催化剂助剂含量≤10％(以重量计)；所述多相缺陷氧化铈负载的铜基催化剂，其中缺陷浓度0.2(基于紫外拉曼表征结果，缺陷浓度定义为紫外拉曼中缺陷相关拉曼峰峰强度与Ce-O骨架相关振动峰峰强度之比)；所述多相缺陷氧化铈负载的铜基催化剂，其中缺陷氧化铈的载体可以通过水热法、沉淀法、热解法、模板法、控制还原法、原子掺杂法制得；所述多相缺陷氧化铈负载的铜基催化剂，铜的引入可以采用浸渍法、原子层沉积法、掺杂法引入氧化铈基质中；所述醇可以为脂肪醇、芳香醇、杂环醇、二醇以及多元醇；醇的进料质量空速0.5～3.5h^-1。所述醇可以为乙醇、丙醇、丁醇、正己醇、苯甲醇、苯乙醇；醇的进料质量空速0.5～3.5h^-1；醇的进料质量空速1.0～2.5h^-1。所述醇可以为无水醇或是醇的水溶液，水含量为1.0％～10％(以重量计)；反应温度为280～330℃；反应为常压。

多相缺陷氧化铈负载的铜基催化剂催化醇脱氢制备醛具有以下特点：