[发明专利]一种改性聚丁二酸丁二醇酯的连续生产方法

说明书

本发明提供了改性聚丁二酸丁二醇酯的连续生产方法，其是将丁二酸酐、四氢呋喃和改性剂，通过开环酯化、预缩聚和终缩聚三步反应制得的，具体包括以下步骤：A)将丁二酸酐、四氢呋喃、改性剂和助剂混合，预热，得到浆料；B)将所述浆料进行开环酯化，得到酯化产物；C)将所述酯化产物脱除小分子后与聚合催化剂B混合，预聚，得到预聚产物；D)将所述预聚产物进行缩聚，得到改性聚丁二酸丁二醇酯。本发明采用两种环状单体开环聚合生产改性聚丁二酸丁二醇酯，产品聚合度和收率高，原料和能量消耗低，生产成本低，且聚酯产品可完全生物降解。

技术领域

本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其涉及一种改性聚丁二酸丁二醇酯的连续生产方法。

背景技术

随着人类社会的进步和生活水平的提高，人们的环境保护意识越来越强，以可生物降解塑料替代传统塑料如聚烯烃PP和PE等，已成为必然趋势。农用薄膜(地膜、棚膜等)、包装用膜(一次性生活用膜、一次性医用薄膜、邮政和快递包装膜等)、生活塑料(方便面及快餐盒、一次性餐具、一次性医用输液袋和注射器等)和包装泡沫塑料等领域，可生物降解塑料潜在需求巨大，而聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及改性聚丁二酸丁二醇酯(MPBS)，作为可完全生物降解塑料中综合性能最优的一种，未来我国年均需求量将达到数百万吨，因此急需开发低成本的PBS大规模连续生产技术。

可生物降解的脂肪酸聚酯被认为是化石基聚烯烃的可持续替代品，因其易于水解降解为典型的良性产品，并且具有高生物相容性，因此得到了广泛应用。通常，聚酯的链增长合成涉及二酸与二醇的酯化反应或二酯与二醇的酯交换反应，反应条件较苛刻，需要高温、负压和长反应时间。环状酸酐和环醚化合物的开环共聚是合成结构多样化聚酯的另一种有希望的途径，其链增长聚合方式可产生具有良好结构调控的高分子量聚酯。此外，开环聚合在相对温和条件下反应，生成聚合物时小分子副产物少，使得开环聚合成为聚酯领域的关注方向。目前，金属系催化剂在环状酸酐和环醚化合物的共聚合方面取得了重大进展，一系列金属元素如锗、钛、锡、锑、锌等的化合物可以用作生产聚酯的催化剂，有些催化剂具有良好的控制环醚化合物和环状酸酐共聚合的能力，而且具有高的活性和选择性。

在现有合成PBS的方法中，主要采用丁二酸或丁二酸酯类与1,4-丁二醇(BDO)为原料来合成，但产品聚合度和分子量普遍偏低，而且大多采用间歇聚合工艺，例如公开号为CN103012757和CN104761707的中国专利以丁二酸和BDO为原料，采用熔融聚合制备的PBS重均分子量M_w为1.0～13.0万；公开号为CN102218949和CN102718950的中国专利以丁二酸二酯和BDO为聚合单体，通过两步缩合、分步添加复合催化剂，合成了重均分子量10～14.5万的PBS。

为了解决合成PBS聚合度和分子量偏低的问题，一些研究者采取添加扩链剂的办法，如公开号为CN102007159的中国专利以脂肪族二羧酸和脂肪族二羟基化合物为原料，与部分催化剂混合进行连续酯化，再将该产物与剩余催化剂一起进行连续缩合，然后将缩合产物连续预聚，最后向预聚产物中添加链增长剂六亚甲基二异氰酸酯，通过加聚反应制得重均分子量为12.5～16.5万的聚酯产品。该方法生产聚酯包括酯化、缩合、预聚、加聚四步反应，操作过程较繁琐，尤其是添加毒性较大的链增长剂异氰酸酯，虽然提高了聚酯分子量，但大大限制了其使用范围。