[发明专利]一种改性脂环胺固化剂及其制备方法

说明书

本发明公开一种改性脂环胺固化剂及其制备方法。所述改性脂环胺固化剂的结构式为其中R是包含环烷基结构的脂肪族亚烷基；主要使用脂环族二元伯胺与苯乙烯进行Michael加成反应制备；所述改性脂环胺固化剂显著地增强了固化环氧树脂等材料的硬度和韧性，相较于传统脂环胺，更加适用于高端环氧树脂固化剂领域应用。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种改性脂环胺固化剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂作为一种综合性能优异的热固性塑料，在涂料、胶黏剂、工厂、建筑以及船舱等众多领域有着广泛的应用。固化剂作为环氧树脂的重要组成部分，根据化学组成及用途的不同，被划分成多个种类，其中常见的室温固化剂有脂肪胺、脂环胺以及聚酰胺等。其中脂环胺由于黏度更低、适用期更长、固化物的色泽也更优于脂肪胺和聚酰胺，因而有望被应用于高端环氧固化剂领域。

随着复合材料工业的不断发展，环氧树脂的应用领域也越来越广，这势必对固化剂的品质提出了相应更高的要求。传统的脂环胺固化剂在实际使用过程当中存在低温环境使用不便、韧性不足、力学性能差的缺点，这样的产品不能满足一些高端领域对于固化剂的需求，比如风电叶片、高铁防护、舰船防护、海洋工程防护等等，如何对脂环胺分子进行结构改造，进而生产性能更加优良的高端脂环胺固化剂成为摆在科研人员面前的重要科技问题。

现有胺类固化剂改性策略包括：胺类固化剂与环氧树脂加成改性、与环氧乙烷或环氧丙烷加成改性、与丙烯腈Michael加成改性、酮亚胺化或醛亚胺化改性、曼尼希反应改性、N烷基化取代等。而目前针对脂环二元伯胺的改性报道却很少，能够用于规模化生产的方法更少，这严重限制了目前高端脂环胺环氧树脂固化剂行业的发展。

公开号为CN107501525A的专利文献公开了一种改性脂环胺固化剂，由二氨基二环己基甲烷和碘甲烷为原料反应而成，克服了传统脂环胺固化剂生产所得环氧树脂等材料韧性不足、易起波折、无法满足极端环境使用的问题；然而该方法采用卤代烃为原料，反应结束后会采用大量的碱液进行中和反应生成的酸，从而产生大量的含盐废水，会造成严重的环境污染，不适合于工业放大生产。

公开号为CN108383756A的专利文献公开了一种氰乙基胺类化合物的制备方法，以二元伯胺和丙烯腈为原料合成，可用于环氧树脂固化剂或聚氨酯树脂的扩链剂；然而该方法制备的二元仲胺由于氰乙基团的存在，毒性比二元伯胺更高，限制了其在环氧树脂固化剂领域当中的应用，应用领域过于狭窄。

公开号为CN1519265A的专利文献公开了一种亚甲基桥连的聚(脂环族-芳族)胺组合物及其制备方法，其以35-85wt％低聚物含量的亚甲基桥连的苯胺组合物为原料进行氢化制备所得，它克服了现有技术环氧固化剂的主要问题，使得所制备的环氧聚合物保持玻璃态以及坚守性，具有更高的耐热性以及机械性能；然而该制备(脂环族-芳族)胺组合物的方法过于复杂，需要通过蒸馏脱除二元环亚甲基桥连的苯胺，由于沸点极高的缘故，相应的能耗自然极高，工业放大难度也极大。

文献Macromolecules 2012,45,3285-3288报道了一种新的(脂环族-芳族)胺组合物的方法，其以二氨基二环己基甲烷与苯甲醛为原料进行临氢烷基化反应进行制备，然后再进一步制备硝酮，文中并没有进一步公开该中间产物的其它应用；该制备方法的缺点是使用苯甲醛为原料会产生大量的焦油副产，会进一步增加后处理过程的难度；文献Macromol.Chem.Phys.2002,203,No.1报道过一种环氧胺聚合物，具体是使用二甲基二苯基乙酰胺和苯胺为原料进行合成，部分产物当中也会具备(脂环族-芳族)胺的分子结构，但文中并没有说明该物质的具体应用领域，且该制备方法的初衷是合成具备八圆环以上的分子结构，缺乏参考价值。

截至目前，脂环族二元伯胺改性的技术手段仍然存在不小的缺陷，严重影响了其在高端环氧树脂固化剂领域的应用，故开发新技术势在必得。

发明内容