[发明专利]一种硝磺草酮晶体多级连续结晶方法

说明书

本发明提供了一种硝磺草酮晶体多级连续结晶方法，所述硝磺草酮晶体多级连续结晶方法为四级连续结晶过程或五级连续结晶过程，四级连续结晶过程包括成核釜、一级生长釜、二级生长釜和熟化釜的串联操作，五级连续结晶包括成核釜、一级生长釜、二级生长釜、三级生长釜和熟化釜的串联操作。相较于间歇结晶，通过四级或五级连续结晶过程不仅能够降低能耗、提高生产效率和避免批次间差异，还能改善硝磺草酮晶体的晶习和粒度，降低产品含湿量，有效缩短产品干燥时间，并提高产品定量含量、流动性和堆密度，是一种大规模工业生产硝磺草酮晶体产品的高效方法。

技术领域

本发明属结晶领域，涉及一种硝磺草酮晶体多级连续结晶方法，尤其涉及一种能够提高硝磺草酮产品质量和产能的连续结晶方法。

背景技术

硝磺草酮，又名甲基磺草酮，属于一种能够抑制羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(HPPD)的芽前和苗后广谱选择性除草剂，可有效防治主要的阔叶草和一些禾本科杂草，其分子式为C₁₄H₁₃NO₇S，分子量为339.32，化学名称为2-(4-甲磺酰基)-2-硝基苯甲酰-环己烷-1，3-二酮。

硝磺草酮的合成反应相对比较成熟，目前主要合成路线为：以4-甲砜基-2-硝基苯甲酸为原料，二氯乙烷为溶剂，用氯化亚砜酰化，再以三乙胺为缚酸剂，与环己二酮酯化，最后用丙酮氰醇为催化剂进行转位重排得到硝磺草酮。

目前，硝磺草酮被报道的晶型有3种，其中1晶型为稳定晶型，2晶型和3晶型为介稳晶型，因此工业生产中常以1晶型产品作为生产目标。

US20080194880A1公开了一种在水溶液中通过调节pH值制备硝磺草酮晶型1产品的方法和一种将介稳晶型2产品转化为稳定晶型1产品的制备方法。

US008063253B2公开了一种纯化硝磺草酮的方法，包括过滤、吸附、有机相萃取硝磺草酮盐水溶液，以降低硝磺草酮产品中的杂质含量。

US008063253B2公开了一种在水溶液中，通过调节pH值分离纯化得到纯的硝磺草酮晶型1的方法和一种通过调节pH值和添加晶型1晶种将介稳晶型2转化为稳定晶型1的方法。

US20120165197A1公开了一种从水溶液，二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮及其混合溶液中，通过酸化处理法得到硝磺草酮的晶型3。

US20160355472A1提出了一种在石油醚的有机溶剂中反应、弱碱水提取、酸化水萃取的制备硝磺草酮的方法。

对于硝磺草酮转位重排的后处理方法主要包括：CN85109771A和CN1860102A采用加碱萃取、酸化、加有机溶剂进行重结晶，但所得酸化产品粒度比较细、焦油多，产品容易被焦油包裹，碱液采用强碱的情况下也容易造成产品不稳定，生成焦油。

CN18530325A和CN105254543A采用脱溶剂得粗品，再用醇溶剂重结晶的方法，重结晶容易造成产品溶解损失，降低收率，而且额外引入与反应体系不同的溶剂，干扰了体系环境。

WO2018178860A1采用的是粗品用二氯乙烷溶解，再部分脱溶剂，用碳酸氢钾萃取至水相，再酸化得到产品，这个方法先得到粗品再进行结晶本身操作繁琐，而且酸化所得的产品焦油比较多，产品容易被焦油包裹。

硝磺草酮的产品质量的评价指标主要有：晶习、粒度、含湿量和定量含量等。GB29382-2012中规定硝磺草酮产品的质量分数(也就是定量含量)为≥95％，出口一级品的要求则为≥98％，晶习、粒度等不佳会导致大量的溶剂残留，进而严重影响质量分数的测定、降低产品质量。

已有的专利主要是针对分离转化硝磺草酮不同晶型、提高反应产物的纯度和优化转位重排的后处理方法等方面提出了创新方案，但是通过结晶过程强化得到粒度均一、流动性好、含湿量低的产品方面的工作没有被重视，尤其是在保证产品质量的前提下，提高生产效率并没有相关的研究。