[发明专利]MOF衍生的膨化米饼状氮掺杂多孔碳材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种金属‑有机框架化合物（MOF）衍生的膨化米饼状氮掺杂多孔碳材料的制备方法。以一种含有氨基的MOF（MIL‑101‑NH₂）作为模板和前驱体，在890~910℃的N₂气氛下直接碳化，合成了具有膨化米饼状氮掺杂的多孔碳材料（MNC‑900）。MNC‑900具有微孔与介孔的多级孔结构、高的比表面积、较高的N掺杂量以及优良的导电率，使其对过氧化氢表现出高的电催化活性。本发明通过合成MIL‑101‑NH₂，调控碳化温度，为合成可控形貌的多孔碳材料提供了一种新方法。

技术领域

本发明涉及金属-有机框架化合物及纳米碳材料生产领域。具体涉及一种MOF衍生的膨化米饼状氮掺杂多孔碳材料的制备方法。

背景技术

多孔碳材料是具有不同尺寸孔结构的碳素材料，其孔径按尺寸可分为微孔（＜2nm），介孔（2～50 nm）以及大孔（＞50 nm）。由于具有比表面积高、孔道结构丰富、形貌多样等特点，多孔碳材料具有优异的物理化学性质，如导电、导热、耐高温、耐腐蚀等，使其在催化、电池电极材料、吸附、超级电容器等领域展现出优异的应用前景。

多孔碳材料的制备方法多种多样，常用的制备方法有以下两类：

（1）活化法：活化法是制备多孔碳材料的传统方法，主要包括：化学活化、物理活化或物理化学联用活化、碳前驱体的催化活化、可碳化和热解的高分子聚合物混合碳化、高分子气凝胶的碳化、生物质的碳化活化等。然而，利用活化法制得的往往是无序多孔碳材料，很难控制其孔道形状和孔径。并且一些特定的活化剂（如：氢氧化钾，磷酸）高温下具有强烈的腐蚀性，提高了设备的材质要求，增加了生产成本。

（2）模板法：模板法是利用模板来有效控制孔结构，从而制备结构有序、孔径均一材料的方法。根据使用模板的不同，模板法可以分为以下几种：（i）软模板法，是一种直接合成有序介孔碳的方法，其通过碳质前驱体与软模板相互作用进行自组装，然后将碳质前驱体碳化得到多孔碳材料；（ii）硬模板法，是利用一种具有特殊孔结构的材料作为硬模板，在其孔道中引入碳质前驱体，经过碳化和除去硬模板得到具有特殊孔结构的多孔碳材料；（iii）双模板法，是利用硬模板来控制碳材料的形貌或者大孔的形成，同时利用软模板来控制有序介孔孔道的形成，从而得到具有等级孔道结构的多孔碳材料。利用模板法可以制备出形貌可控的多孔碳材料，但复杂的制备过程使其只能停留在学术研究阶段，严重限制了该方法的实际应用。

金属-有机框架化合物（Metal-organic frameworks, MOFs）是一类由无机金属离子或离子簇与有机配体通过配位作用而形成的具有周期性网络结构的晶体杂化材料。由于具有大的比表面积和孔体积、孔径和结构可调、表面易修饰、并且其有机配体含大量的碳原子等特点，MOFs可作为一种优秀的模板或前驱体来制备不同形貌和孔径的碳材料。

由于MOFs具有丰富多彩的形貌和孔隙结构，因此可以选择不同类型的MOFs作为模板和前驱体来制备具有不同形貌和孔结构的碳材料。另外，MOFs配体中的杂原子还可以为多孔碳材料提供丰富而均匀的杂原子掺杂（例如，N、S等），为提高碳材料的活性提供了基础。例如，当氮原子掺杂进入多孔碳材料后，氮原子上的孤对电子可以起到载流子的作用，使多孔碳材料的电荷密度增加，形成n型半导体，进而提高多孔碳材料的导电性能；另外，氮原子在多孔碳材料结构中的掺杂势必会增加多孔碳材料的缺陷位，从而增加碳材料在电化学或电催化反应中的活性。与传统多孔碳材料的制备方法相比，MOFs既是模版又是前驱体，大大简化了模版法制备碳材料的过程；另外，MOFs衍生碳材料通常不需要后续复杂的物理或化学活化即可获得比表面积大、多种孔隙结构的碳材料。

本发明通过选择含有氨基的2-氨基对苯二甲酸作为有机配体，金属盐AlCl₃·6H₂O特定的加入方式，进而控制MOF的成核与生长过程，生成形貌规则的片状MIL-101-NH₂；通过调控碳化温度以及特定的酸蚀工艺，制备出了膨化米饼状氮掺杂的多孔碳材料，由于其独特的结构，该碳材料对过氧化氢表现出高的电催化活性。

发明内容