[发明专利]含稀土元素的分子筛的制备方法

说明书

本发明涉及分子筛催化材料的制备领域，公开了一种含稀土元素的分子筛的制备方法。该制备方法包括：在热压条件下，使含铵根离子的分子筛与稀土元素离子在离子交换反应液中进行离子交换反应，得到含稀土元素的分子筛；其中，所述热压条件包括：温度为160‑190℃，压力为(P+0.1)～(P+2)MPa，式中P表示水在离子交换温度下的饱和蒸气压，单位为MPa。本发明的方法可实现高效连续交换生产，无需经过焙烧转炉高温焙烧处理即可得到含稀土元素的分子筛。

技术领域

本发明涉及分子筛催化材料的制备领域，具体涉及一种含稀土元素的分子筛的制备方法。

背景技术

工业上一般采用水热合成法制备钠型分子筛，通常情况下水热法制备的分子筛阳离子为钠离子，但在实际应用中，需要根据具体情况，将其中的钠离子交换为其他阳离子，比如氢离子、钾离子、稀土金属离子等才能使其具有特定的催化功能。

其中，NaY型分子筛中的Na⁺被RE³⁺(RE为稀土元素)交换后制得的稀土Y型分子筛(REY、REHY和REUSY)是催化裂化催化剂的高活性组元。REY分子筛中稀土元素离子迁移到方钠石笼中并形成含氧桥的多核阳离子结构，增加了分子筛的酸中心在高温水热环境下的稳定性，提高了分子筛催化剂的裂化活性和活性稳定性，从而改善了催化剂的重油转化活性和选择性，表现出优异的催化性能。因此，如何促进稀土元素离子迁移并提高在可被锁住的阳离子位置(小笼内)上稀土元素离子的占有率，将直接关系到REY分子筛的活性稳定性。但是，当NaY分子筛与含稀土水溶液在常温常压下进行离子交换时，直径约为0.79nm的水合稀土元素离子很难通过Y型分子筛0.24nm的六元环孔窗进入到方钠石笼内(β笼)与其中的Na⁺完成交换。因此，通常情况下，在REY分子筛制备过程中需要经过高温焙烧来除去稀土元素离子外围的水合水层，以使脱水后的稀土元素离子相对容易地进入到方钠石笼内。同时，处在这些笼内的稀土元素离子也借助于高温焙烧向大笼(超笼)转移。为分子筛进一步与离子交换创造条件。

为了促进稀土元素离子迁移，提高稀土元素离子交换度，降低分子筛中残余的钠含量，工业上通常采用多次交换和高温焙烧交替进行的方式来实现。

现有的稀土Y分子筛制备工艺中，稀土元素离子交换时间长、生产制备工艺繁琐，另外，长时间高温焙烧对工业焙烧炉的材质要求非常高，且生产能耗大、制备成本高。而且，据报道，已经迁移进入方钠石笼内的稀土元素离子在高温焙烧过程中有返回到超笼的趋势。

为了进一步优化稀土Y分子筛的制备方法，研究者们提出了很多相关的改性方法。为使稀土元素离子经一次交换达到工业所需交换度，学者们曾研究采用热压交换法，但长时间的高温、高压交换条件不仅增加了生产能耗，而且有可能影响分子筛的晶体结构。

在CN101518749A中，通过采用水平带式多级真空滤机对沸石分子筛进行离子交换，集离子交换、过滤和洗涤于一体，易于连续化生产，交换离子的利用率大大提高，排出的废液中交换离子的含量大大减少。该方法中交换、水洗和过滤在同一设备中运行，使用的单元设备少。各级物料均能通过调节阀调节，劳动强度低。但多级连续交换和水洗的分级效果不好，容易造成相邻级数之间的返混，影响交换效果；工艺设备复杂，操作复杂；只能适用于Na₂O质量指标范围比较广的铵盐溶液交换。

CN1053808A报道了一种稀土Y分子筛的制备方法，将NaY与稀土盐溶液交换一次之后，在100％水蒸气环境中、450-600℃下焙烧1-3小时。这种方法缩短了制备流程，降低了稀土元素的用量和生产成本，且制备得到的分子筛具有相对高的水热结构稳定性和裂化活性稳定性。

CN101088613A公开了一种REY分子筛的制备方法，将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，添加沉淀剂使得部分稀土离子沉淀在分子筛上，再进行焙烧处理，最后与铵盐溶液接触。该方法简便易行，可缩短REY分子筛的制备流程，且制备得到的分子筛适用于加工钒含量高的重油，裂化反应活性好。