[发明专利]“缺陷型”金属有机框架复合催化材料的制备方法和应用

说明书

“缺陷型”金属有机框架复合催化材料的制备方法和应用，所述复合催化材料以“缺陷型”多孔晶体材料为载体，将磁性纳米粒与脂肪酶包裹在其内部形成，所述“缺陷型”多孔晶体材料由Zn基与2‑甲醛咪唑经酸刻蚀形成。本发明是以金属有机框架作为一种新型的固定化酶材料，将脂肪酶和磁性纳米粒包裹在其内部，制备得复合催化材料，再利用酸对复合催化材料进行刻蚀，并将“缺陷型”复合催化材料应用到无溶剂体系的植物甾醇的酯化反应中，催化酯化反应得到植物甾醇酯产品。本发明的复合催化材料不仅能够在无溶剂体系高效催化植物甾醇的酯化反应，还能提高脂肪酶的热稳定性和化学稳定性，并可以实现多次回收利用的同时保持较高的催化活性。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种“缺陷型”磁性纳米粒-脂肪酶-金属有机框架复合催化材料及其制备方法和应用。

背景技术

植物甾醇是植物衍生的天然化合物，广泛分布于植物的根、茎、叶和种子等组织中。植物甾醇具有降胆固醇、抗癌、抗炎、抗氧化等十分重要的生理功能，但植物甾醇不能在人体内从头合成，必须从饮食中获取，且游离型植物甾醇存在溶解性较差，高熔点、易氧化和在人体中的会引起不良吸收等缺点。为了克服植物甾醇的这些问题，并使其合理的运用到医学，食品行业中，常通过将其酯化的方法加以改善。

酯化试剂例如本实验中用到的共轭亚油酸是一种不饱和脂肪酸，具有降低血液胆固醇、预防动脉粥样硬化、抗癌、抗氧化、提高机体免疫力、促进生长等多种生理功能，但共轭亚油酸很不稳定，易发生氧化。将其与植物甾醇酯化，既可以有效提高植物甾醇的脂溶性和生物利用率，又可以提高共轭亚油酸的氧化稳定性，充分发挥其生理有效性，还可以极大地促进二者在功能性食品中的应用。目前工业上使用的酯化催化方法，会加入有机溶剂，以提高底物的溶解度，但这会很大程度上影响酶活性。对于无溶剂体系来说，体系中仅存在底物与催化剂，在保留酶活性的同时，也进一步减少了酯化产物的损失，降低酯化成本。

目前国内外常用化学法和酶法进行植物甾醇酯合成，化学法合成步骤过于复杂，且使用试剂不够环保，并且在进行产品的回收利用时，处理方法过于繁琐。相对于化学合成法，酶法合成具有环保绿色，反应条件更为温和、酯化率高、副产物少、对环境危害小等特点。但是在使用游离酶进行催化时，游离酶存在酶活性易受周围环境的影响，重复利用率低，使用成本较高等缺点。目前，利用MOF材料对游离酶进行固定化成为一项热门研究，MOF材料是一种由金属离子与有机分子结合形成的一种新型的结晶多孔材料，能够提高酶的热稳定性、pH稳定性、重复利用性，但与此同时，MOF材料的孔径小，在进行催化反应的过程中会产生传质阻力，影响酶的催化效率。因此急需一种新型复合催化材料和酯化方法，在绿色环保的基础上，极大程度的维持酶的活性及重复性，降低酯化成本的同时，减少下游产品收集的步骤。

发明内容

发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种“缺陷型”磁性纳米粒-脂肪酶-金属有机框架复合催化材料，本发明的“缺陷型”磁性纳米粒-脂肪酶-金属有机框架复合催化材料，既具有易磁性吸附分离、比表面积大、良好的热稳定性和化学稳定性等优点；且相对于普通的MOF复合催化材料，“缺陷型”复合催化材料因其更大的框架孔径，具有更大的催化活性。这在一方面对酶进行了保护，使酶能够耐受一定程度的变性条件，如温度、PH及有机溶剂等，维持酶的活性且实现酶的多次重复利用，另一方面，复合催化材料的催化效率也得到了提升。有效解决了酯化反应中，酶易溶于水且易被环境影响其活性，难以收集以重复利用，催化成本高的问题，同时磁性纳米粒的加入，可以使复合催化材料更易于后续磁性吸附分离，简化后续催化材料的分离步骤。

本发明还提供了“缺陷型”磁性纳米粒-脂肪酶-金属有机框架复合催化材料的制备方法。本发明的制备方法通过特定的酸及刻蚀时间扩大MOF材料的孔径，从而降低传质阻力，提高酶的催化效率。