[发明专利]一种双金属元素掺杂二氧化硅复合纳米材料及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种金属元素掺杂二氧化硅复合纳米材料，其特征在于，包括金属元素和二氧化硅；

所述金属元素掺杂于二氧化硅中；

所述金属元素选自锌元素、钴元素、镍元素、锰元素、铜元素或铁元素中的至少两种；所述金属元素的含量为所述金属元素掺杂二氧化硅复合纳米材料的0.5％～20wt％；

所述复合纳米材料的微观结构为中空的球壳。

2.根据权利要求1所述的复合纳米材料，其特征在于，所述中空的球壳的内径为50～500nm；

所述复合纳米材料的比表面积为500～1000m²/g；

所述球壳具有介孔；所述介孔的孔径为2～20nm；所述介孔的孔体积为1.2～2.0cm³/g。

3.根据权利要求1所述的复合纳米材料，其特征在于，所述中空的球壳为单壳层或双壳层。

4.一种权利要求1～3任意一项所述的金属元素掺杂二氧化硅复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含有金属元素前驱体和有机配体的原料与溶剂混合，发生络合反应、干燥I，得到金属配位聚合物；

(2)将含有硅烷前驱体和(1)中得到的金属配位聚合物的原料与表面活性剂、氨水、乙醇混合，得到混合溶液，发生溶剂热反应，干燥II，焙烧，得到所述金属元素掺杂二氧化硅复合纳米材料；

所述有机配体选自咪唑类有机配体或有机酸类有机配体。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，(1)中：

所述金属元素前驱体选自所述金属元素的硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的至少一种；

所述咪唑类有机配体为2-甲基咪唑；

所述有机酸类有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸中的至少一种；

所述有机配体与金属元素前驱体的摩尔比为1～16；以金属元素前驱体中金属元素的摩尔比计；

所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、水中的至少一种；

所述反应温度为20～150℃，所述反应时间为6～24h。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，(1)中：所述反应是在持续搅拌条件下进行；

所述金属配位聚合物经过干燥I；所述干燥I的温度为60～100℃。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，(2)中所述的混合溶液中：

所述表面活性剂选择十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中至少一种；所述表面活性剂在混合溶液中的浓度为0.003～0.03g/mL；

所述氨水的浓度为25～28％；所述氨水的体积用量与混合溶液的体积比为6～40μL/mL；

所述乙醇为乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中乙醇和水体积比为0.4～10；

所述的硅烷前驱体为正硅酸乙酯；正硅酸乙酯在混合溶液中的浓度为5～50μL/mL；

优选地，所述的硅烷前驱体还含有辅助硅烷；所述辅助硅烷选自正硅酸丙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、巯丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物中的至少一种；所述辅助硅烷在混合溶液中的浓度小于50μL/mL；

所述溶剂热反应的温度为60～160℃；所述溶剂热反应的时间为3～36h。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，(2)中所述焙烧气氛选自氮气、氩气、氦气、空气、混合含氧气体；所述焙烧温度为300～900℃；所述焙烧时间为2～8h。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，(2)中所述金属元素掺杂二氧化硅复合纳米材料经过干燥II；所述干燥II的温度为60～100℃。

10.一种权利要求1～3任意一项所述的金属元素掺杂二氧化硅复合纳米材料或权利要求4～9任意一项所述的制备方法制备的双金属元素掺杂二氧化硅复合纳米材料的应用，其特征在于，在二氧化碳加氢反应中，实现二氧化碳转化率为10～60％，产物为一氧化碳，还包括甲烷、甲醇，其中主产物一氧化碳的选择性为60～95％。