[发明专利]制备高级羧酸乙烯基酯的方法

说明书

本发明涉及通过在钯(Pd)催化剂结合铜(Cu)作为有机盐稳定化的助催化剂的存在下在乙烯和空气或氧气的存在下的具有3‑20个碳原子的羧酸的乙烯基化来制备乙烯基酯的方法。

本发明专利申请是申请号201680040142.8、申请日2016年5月 25日、发明名称“制备高级羧酸乙烯基酯的方法”发明专利的分案申请。

技术领域

本发明涉及通过在钯(Pd)催化剂结合铜(Cu)作为助催化剂的存在下用乙烯对羧酸进行乙烯基化来制备羧酸(C3-C20)的乙烯基酯的方法。

背景技术

由乙烯和乙酸生产羧酸的低级乙烯基酯例如乙酸乙烯基酯长久以来就是已知的。这样的例如得到乙酸乙烯基酯单体(VAM)的反应，通常采用贵金属催化剂在气相中进行。

然而，这种方法在涉及高级羧酸时不易在工业规模上实现。这些羧酸的较高沸点使它们难以成规模的量气化，并且由于相同的原因，难以将乙烯基酯与羧酸分离。由于这些原因，高级羧酸的乙烯基酯通常是由涉及乙酸乙烯基酯和高级羧酸的转移乙烯基化合物或者由涉及乙炔和高级羧酸的Reppe乙烯基化生产。转移乙烯基化的主要缺点是它需要两个连续的反应：(i)制备乙酸乙烯基酯的乙烯基化或乙酰氧基化步骤和(ii)生成化学计量的作为副产物的乙酸的转移乙烯基化。

高级羧酸的乙烯基酯的大多数生产者使用Zn催化的Reppe乙烯基化，因为该方法通过使用廉价的Zn催化剂来操作。然而，Reppe乙烯基化在原材料和操作方面都存在缺陷。Reppe乙烯基化的缺陷使用不可持续的反应物乙炔作为原料。Reppe乙烯基化以产生乙烯基酯涉及高浓度的固体催化剂，范围在30至70wt％。这样的高浓度的固体催化剂可导致堵塞并进而产生该方法的操作问题。此外，现有技术的 Reppe乙烯基化US6891052和US1786647中，已知锌催化的方法产生羧酸的酸酐作为副产物。然而，酸酐形成的程度根据羧酸类型和反应条件而变化。在相同的现有技术中，已知该方法在乙烯基化过程中通过添加水而将酸酐转化回羧酸，但这会影响催化剂活性。

为了克服上述问题，在乙烯为原料的液相条件下进行高级羧酸的乙烯基化的尝试很少。它们描述于US3221045和EP0648734。描述了在液相反应条件在Pd催化剂和Cu助催化剂体系的存在下采用乙烯和羧酸的乙烯基化方法的第一批专利之一是US3221045。空气或氧气用作Cu-催化剂的终端氧化剂。结果表明，在不存在空气下乙烯基化，同时在Cu助催化剂的存在下用空气或氧气来在线下氧化Pd催化剂。报道的在不存在空气下羧酸的乙烯基化对于方法操作是重要的。然而，催化剂体系表现出低催化剂活性，既而本方法产生的乙烯基酯产率低。 EP 0648734要求保护改进的方法以在液相反应条件由乙烯和高级羧酸产生乙烯基酯。该方法使用聚乙烯基吡咯烷酮聚合物稳定化的Pd(0) 胶体，结合Cu作为助催化剂和LiCl和二甘醇二甲醚作为促进剂，其中终端氧化剂为分子氧或空气。该报告的乙烯基化方法在不存在溶剂下收率低，而在溶剂的存在下收率高于50％。这些溶剂包括二甘醇二甲醚，叔戊醇，叔丁醇，四氢呋喃，和二丙二醇甲醚。该方法要求保护使用Cu(II)-2-乙基己酸盐作为助催化剂，并带来提高的乙烯基酯的收率。然而由于使用Cu(II)-2-乙基己酸盐作为助催化剂，结果还显示形成可观量的2-乙基-己酸乙烯基酯作为副产物以及期望的乙烯基酯。添加剂LiCl和二甘醇二甲醚帮助提高乙烯基酯的收率。