[发明专利]具有stp拓扑网络结构的三维金属卟啉基共价有机框架材料及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种具有stp拓扑网络结构的三维金属卟啉基共价有机框架材料及其制备方法与应用，本发明采用具有六个连接节点的三棱柱状三叠烯骨架分子和四个连接节点的正方形卟啉类骨架分子，通过[6+4]亚胺缩合得到有序且扩展的正六角棱柱状二重互穿三维stp拓扑网络框架材料，进一步通过金属离子后修饰，实现卟啉单元的金属化，得到三维金属卟啉基共价有机框架材料；该材料特有的高度有序的stp拓扑网络结构、较好的比表面积和好的热稳定，使得这种新型三维共价有机框架材料作为非均相催化剂具有更优异的传质效率和更多可及的催化位点，在电催化析氧反应中具有好的催化效果。

技术领域

本发明属于共价有机框架(COFs)多孔材料领域，特别是涉及一类新型的具有stp拓扑网络结构的三维金属卟啉基共价有机框架材料及其制备方法与应用。

背景技术

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)材料是一类由有机小分子骨架分子通过强共价键连接而成的具有周期性网络结构的二维或三维多孔框架化合物，它具有高度有序的孔道结构和高比表面积，在气体吸附及储存、能源存储及转换、非均相催化等领域有着广阔的应用前景。当前，COFs材料的研究主要集中在二维COFs材料上，功能化二维COFs材料依靠二维层间强π-π堆叠作用来实现一维孔道中活性位点的有序排列。与二维COFs不同，三维COFs的研究相对较少，但三维COFs独特的三维孔隙结构有望在多相催化过程中带来更高的传质效率和更多可及的催化位点。

作为一种类酶分子和理想的金属配体，卟啉基骨架分子已经被广泛应用于功能化COFs材料的构建中。然而，在二维卟啉基COFs材料中，具有优异催化活性位点的金属卟啉环结构单元在空间上被层间堆积所屏蔽，这在一定程度上限制其在多相催化等领域的应用开发。而三维卟啉基COFs材料独特的三维网络结构则有望解决这一问题，但是由于三维骨架分子的种类有限，开发新型三维拓扑网络结构的COFs材料仍然是一个巨大的挑战。截止目前，三维卟啉基COFs材料仅少量报道，所涉及的拓扑网络类型仅限于pts、dia和tbo三种。六连接三蝶烯类骨架分子具有高度对称的三棱柱和明确定义的三维空间取向，已经成功应用于三维多孔材料的构建中，这为开发具有新拓扑网络结构的三维卟啉基COFs提供了可能性。

本发明基于拓扑结构设计，通过正六角棱柱状三叠烯骨架分子与四连接端基金属卟啉类骨架分子组装，合成了一种具有新型stp拓扑网络结构的三维金属卟啉基COFs材料。该框架材料特有的高度有序的三维stp拓扑网络结构、较好的比表面积和好的热稳定，使得这种新的三维共价有机框架材料作为非均相催化剂具有更优异的传质效率和更多可及的催化位点，在催化领域具有较好作用，尤其在电催化析氧反应中具有好的催化效果。

发明内容

本发明目的在于提供一种新型stp拓扑网络结构的三维金属卟啉基共价有机框架材料及其制备方法与应用，该三维金属卟啉基共价有机框架材料具有高度结晶性、较好的比表面积和好的热稳定，在电催化方面具有良好的应用，且催化稳定性优异。

本发明的技术方案如下：

一种三维金属卟啉基共价有机框架材料，由具有六个连接端基的三蝶烯类六位点骨架与具有四个连接端基的卟啉类四位点骨架在三维空间连接形成；连接基团选自-C＝N-、-C＝N-N＝C-、-C＝N-NH-、-C＝C或-C＝C(CN)-(优选-C＝N-)；

在所述三维金属卟啉基共价有机框架材料的至少一部分中，每个三蝶烯类六位点骨架分别与相邻的六个卟啉类四位点骨架连接，每个卟啉类四位点骨架分别与相邻的四个三蝶烯类六位点骨架连接，构成正六角棱柱状三维stp拓扑网络结构；

所述三蝶烯类六位点骨架如式(1)所示，所述卟啉类四位点骨架如式(2)所示；

式(1)或式(2)中，波浪线表示连接位点；