[发明专利]具有stp拓扑网络结构的三维金属卟啉基共价有机框架材料及其制备方法与应用

权利要求书

1.一种三维金属卟啉基共价有机框架材料，其特征在于，所述三维金属卟啉基共价有机框架材料由具有六个连接端基的三蝶烯类六位点骨架与具有四个连接端基的卟啉类四位点骨架在三维空间连接形成；连接基团选自-C＝N-、-C＝N-N＝C-、-C＝N-NH-、-C＝C或-C＝C(CN)-；

在所述三维金属卟啉基共价有机框架材料的至少一部分中，每个三蝶烯类六位点骨架分别与相邻的六个卟啉类四位点骨架连接，每个卟啉类四位点骨架分别与相邻的四个三蝶烯类六位点骨架连接，构成三维stp拓扑网络结构；

所述三蝶烯类六位点骨架如式(1)所示，所述卟啉类四位点骨架如式(2)所示；

式(1)或式(2)中，波浪线表示连接位点；

式(2)中，M＝金属，所述金属选自铁、钴、镍、铂、钯、锌、铜中的一种或多种。

2.如权利要求1所述三维金属卟啉基共价有机框架材料，其特征在于，在所述三维金属卟啉基共价有机框架材料的所述至少一部分中，三蝶烯类六位点骨架与卟啉类四位点骨架的摩尔数之比为(1.5-2.5)：(2.5-3.5)。

3.如权利要求1所述三维金属卟啉基共价有机框架材料，其特征在于，所述三维金属卟啉基共价有机框架材料为二重互穿的三维stp拓扑网络结构。

4.如权利要求1所述三维金属卟啉基共价有机框架材料，其特征在于，所述连接基团含有动态共价键。

5.如权利要求1所述三维金属卟啉基共价有机框架材料，其特征在于，所述三维金属卟啉基共价有机框架材料包括式(3)所示骨架单元：

6.如权利要求1所述三维金属卟啉基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：

(A)将式(4)所示的三蝶烯类化合物、式(5)所示的卟啉类化合物、反应溶剂加入到反应容器中，抽真空并密封，升温至80～180℃反应72～168h，生成固态沉淀，过滤收集沉淀物，洗涤并干燥后，所得产物待用；

所述式(4)所示的三蝶烯类化合物、式(5)所示的卟啉类化合物的摩尔比为2：3；

所述反应溶剂为均三甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、6M乙酸体积比(5～15)：(1～5)：(1～3)的混合物；

式(4)或式(5)中，R₁、R₂中的一个为醛基，另一个为氨基；

(B)将步骤(A)所得产物、金属盐和有机溶剂加入到反应容器中，抽真空并密封，升温至90～150℃反应12～36h，之后过滤，洗涤，干燥，得到所述三维金属卟啉基共价有机框架材料；

所述金属盐包含的金属离子为Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺中的一种或多种；步骤(A)所得产物和金属盐的质量比为1：(1～3)；

所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯或乙腈。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述反应溶剂的体积与三蝶烯类化合物和卟啉类化合物合计质量的比例为1mL：15mg至1mL：35mg。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，所述有机溶剂的体积与步骤(A)所得产物和金属盐的合计质量比例为1mL：60mg至1mL：120mg。

9.如权利要求1所述三维金属卟啉基共价有机框架材料在电催化析氧反应中的应用。