[发明专利]一种制备金属单原子-石墨烯复合材料的方法

说明书

本发明涉及一种制备金属单原子‑石墨烯复合材料的方法。本发明以富氢石墨烯为载体，采用浸渍‑焙烧法在富氢石墨烯晶格中镶入大量金属单原子，制备成金属单原子‑石墨烯复合材料。由于在制备石墨烯时添加了低温刻蚀步骤，以及在浸渍时兼容了盐的溶解性和石墨烯的浸润性，本发明提供的金属单原子‑石墨烯复合材料的制备方法简单，原子利用率高，所制备的金属单原子‑石墨烯复合材料具有金属单原子载量大和分布比较均匀的特点，且材料经受过500℃氮气氛围下焙烧处理，所负载的金属单原子稳定性好，具有很高的工业应用价值。

技术领域

本发明涉及一种制备金属单原子-石墨烯复合材料的方法，具体涉及一种石墨烯上负载金属单原子的材料和该材料的制备方法。

背景技术

基于石墨烯的纳米材料被认为是二十一世纪最有前途的材料。石墨烯复合材料已在催化领域体现出优异的催化性能。具有大比表面积开阔的二维结构和良好导电性能的石墨烯，不但可作为催化剂载体，而且与Fe、Co、Ni、Pt、Pd等金属单原子复合后，能够调变这些金属组分的物化性质，如定向加氢性能、耐酸耐碱、耐水热环境、抗氧化失活等，Fe、Co、Ni等过渡金属与石墨烯复合后能成为类贵金属催化剂，其优秀品质在催化领域已经得到广泛认可，具有巨大应用潜能(Applied Catalysis B:Environmental，292，2021,120162)。然而，推广应用金属单原子-石墨烯复合材料的最大困难是合成成本高、难以宏量制备，且金属单原子负载密度太低，分布不均匀。如，加拿大的一个研究组使用原子层沉积技术实现铂单原子在石墨烯上的沉积(2013，Scientific Reports，3,1775)，该催化剂比目前商用铂碳性能优异数倍，表现出良好的应用前景。但是由于原子层沉积技术成本高，限制该方法的应用推广。2015年，Qiu等(Angewandte Chemie,2015,127:14237-14241)报道了Ni掺杂石墨烯材料。首先，用(NH₄)₂SO₄溶液析出Ni₃₀Mn₇₀合金中的Mn，制备出有纳米孔的Ni；接着，纳米孔Ni在800℃用H₂/Ar气流保护进行还原处理；之后，用H₂/Ar气流带入苯，在纳米孔Ni表面合成石墨烯；最后，用2.0M HCl溶液溶去金属Ni，残留的Ni就是锚定在石墨烯上的金属单原子，该方法也难以实现工业化大批量制备，且Ni载量很低。采球磨法制备出来的金属单原子需要N原子作为桥梁来完成金属单原子与石墨烯的键合。因此，如何发展一种金属单原子与石墨烯碳直接键合的制备技术，尤其是工业化大批量制备技术，是推进该材料在工业应用的关键问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点和不足，本发明提供一种石墨烯片层结构完整、金属单原子载量大且分布均匀的金属单原子-石墨烯复合材料及其制备方法。

关于金属单原子-石墨烯复合材料制备技术，目前已开发了很多种，但是很少能实现工业化大批量制备。如浸渍-焙烧法，能实现宏量制备，但是金属单原子载量很少，且分布不均匀。本发明采用浸渍-焙烧法制备金属单原子-石墨烯复合材料，石墨烯片层结构完整、单原子载量大且分布均匀。本发明的发明点主要有以下两方面，一方面是通过对Hummers方法石墨烯制备技术进行改进，即增加室温(20-30℃)下缓慢刻蚀步骤，合成出片层结构完整且均匀分布了大量点空位缺陷的富氢石墨烯，其C:H摩尔比可达100:23。石墨烯H含量高，片层结构完整，说明石墨烯表面形成高密度点空位缺陷结构，这些点缺陷能够诱导金属单原子定位负载，这是合成出高载量均匀分布的单原子-石墨烯材料的关键一步。其次，因为石墨烯材质表面非极性比较强，如果以常规盐溶液浸渍，容易造成分布不均匀，甚至无法负载。通过对浸渍液的调整，采用乙醇来配制盐溶液，并用乙醇挥发气预处理石墨烯，兼容了盐的溶解性和石墨烯材质的浸润性，在多方面综合作用下，实现了单原子高载量和均匀分布。如图1所示，金属单原子载量大，在100平方纳米区域能清点出120个单原子，且单原子分布比较均匀。