[发明专利]一种巯基二氧化硅粒子微结构的调控方法

说明书

本发明的一种巯基二氧化硅粒子微结构的调控方法属于纳米粒子制备技术领域，在体积比为(0：10)～(5：5)的醇/水溶剂体系中，加入质量分数为25％的浓氨水，再加入巯基丙基三甲氧基硅烷，在25℃、250转/分钟搅拌条件下反应24小时；反应结束后将反应溶液离心去上清，离心、清洗、烘干，得到纯净的、单分散的、不同尺寸、不同巯基和二硫键基团相对含量的二氧化硅粒子。本发明经由一步原位生长，通过调节醇/水，就能制备出不同尺寸、巯基和二硫键基团的相对含量精确可调的二氧化硅粒子，方法简单，产物易纯化，有利于批量化的制备和生产巯基二氧化硅粒子。

技术领域：

本发明属于纳米粒子制备技术领域，具体涉及一种巯基二氧化硅粒子微结构(巯基和二硫键的相对含量)的调控方法。

技术背景：

众所周知，巯基二氧化硅粒子在吸附、催化和生物医用等领域具有广泛的应用，在这些应用中，粒子的微结构(巯基和二硫键的相对含量)是影响其应用效果的关键。例如，粒子中巯基含量相对高时，有利于二氧化硅粒子的氧化和对贵金属的吸附配位能力；而粒子中二硫键基团的含量相对高时，二氧化硅粒子易于被细胞富集且被活化降解，有利于其装载药物分子后的可控递送和释放。一般来说，二氧化硅粒子中的巯基和二硫键基团的相对含量的调控方法，有如下几种：1)表面修饰法：首先合成出种子粒子，之后在其表面化学修饰含巯基或二硫键基团的有机硅烷，根据其修饰的有机硅烷量，来调控粒子表面的巯基或二硫键基团的相对含量(ACS.Appl.Mater.Interfaces 2012,4,3177-3183；ACS Appl.BioMater.2020,3,4655-4664；Biomaterials 2017,125,23-37)；2)共水解/缩合法：将含巯基或二硫键基团的有机硅烷与正硅酸四乙酯(TEOS)共水解/缩合，在结构导向剂的作用下，可最终制备出含巯基或二硫键基团的介孔二氧化硅粒子，同样其粒子中巯基和二硫键基团的相对含量由两种或多种硅源的投料比决定(Langmuir 2011,27,9551-9556；Talanta,2020,217,121004；Nanoscale 2016,8,7240-7247；J.Am.Chem.Soc.2014,136,16326-16334)。然而，这些制备方法一般只能制备出含一种基团(巯基或二硫键)的粒子，较难同时调控粒子中两种基团的相对含量。因此，在将这些粒子中的巯基或二硫键基团的相对含量进行转化时，还常需后处理，如，将合成后的含巯基或含二硫键基团的二氧化硅粒子，通过引入氧化剂或还原剂进行氧化或还原再处理(Chem.Commun.2006.347-349)。该步骤显然操作麻烦且易引入杂质，而且很难精准控制粒子中的巯基和二硫键基团的相对含量。总之，直到目前为止，在一锅反应体系内，仅利用一种巯基硅烷作为硅源，通过简单调控反应参数，就能精确制备出不同巯基和二硫键基团相对含量的二氧化硅粒子，仍然是个挑战！

发明内容：

本发明要解决的技术问题是克服背景技术存在的不足，提供一种简便、有效的巯基二氧化硅粒子中微结构(巯基和二硫键的相对含量)的调控方法。

本发明的技术方案如下：

一种巯基二氧化硅粒子微结构的调控方法，在体积比为(0：10)～(5：5)的醇/水溶剂体系中，加入质量分数为25％的浓氨水，体系中氨水终浓度为0.98mol/L，再加入巯基丙基三甲氧基硅烷，巯基丙基三甲氧基硅烷在体系中的终浓度为18.79mmol/L，在25℃、250转/分钟搅拌条件下反应24小时；反应结束后将反应溶液离心去上清，离心产物先水洗1遍，再乙醇洗2遍后，50℃将粒子烘干，得到纯净的、单分散的、不同尺寸、不同巯基和二硫键基团相对含量的二氧化硅粒子。

本发明所述的醇/水溶剂体系中的醇优选乙醇。

本发明比较好的加样顺序是：在醇/水溶剂体系中，先加入浓氨水，搅拌5分钟后，再加入巯基丙基三甲氧基硅烷。