[发明专利]一种负载型钯/钛硅分子筛催化剂的制备方法

说明书

本发明提供一种负载型钯/钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将TiCl4、硅溶胶(mSiO₂·nH₂O)、四丙基溴化铵、三乙胺及去离子水混合均匀，将所得母液装入不锈钢水热合成釜中，搅拌晶化，晶化完成后取出白色浆状产物抽滤分离，经过烘干、焙烧得到前驱体钛硅分子筛TS‑1；对TS‑1进行TPAOH改性；最后采用沉积‑沉淀法合成法制备Pd/TS‑1负载型分子筛催化剂。本发明的制备方法生产成本低，步骤简单易操作；本发明提供的负载型钯/钛硅分子筛催化剂具有较高的氧化活性，且副反应双氧水无效分解活性明显降低，具有理想的工业应用价值。

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，具体地说是一种负载型钯/钛硅分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

钛硅分子筛自从首次被报道制备以后，经过不断的研究和发展，目前已经在环己酮的氨氧化、醇的氧化、烷烃的部分氧化、烯烃的环氧化中得到普遍应用，这些氧化大都是以H2O2为氧化剂的。钛硅分子筛催化低浓度的双氧水氧化丙稀生成环氧丙烷是其催化烯烃环氧化的最典型例子，该催化剂具有反应条件温和，氧化活性高，丙烯转化率好等优点。但是，由于丙烯的烯丙基氧原子特别的活泼，钛硅分子筛催化剂用于丙稀环氧化易氧化生成CO2，导致环丙的选择性不高。

经典的钛硅分子筛的合成方法使用硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，钛酸四乙酯(TEOT)为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂制备。生产成本较高，而且合成条件苛刻，制备重复性差，工业应用困难较大。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种负载型钯/钛硅分子筛催化剂的制备方法，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种负载型钯/钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将TiCl4、硅溶胶(mSiO2·nH2O)、四丙基溴化铵、三乙胺及去离子水混合均匀，将所得母液装入不锈钢水热合成釜中，搅拌晶化，晶化完成后取出白色浆状产物抽滤分离，经过烘干、焙烧得到前驱体钛硅分子筛TS-1；对TS-1进行TPAOH改性；最后采用沉积-沉淀法合成法制备Pd/TS-1负载型分子筛催化剂。

本发明进一步设置为，该制备方法包括以下具体步骤：

a、TS-1的制备

将TiCl4溶于异丙醇溶剂中，在剧烈搅拌下将混合溶液滴入硅溶胶中，继续搅拌，将四丙基溴化铵、三乙胺和去离子水依次加入成胶；充分搅拌，装入不锈钢高压釜中，150-180℃条件下晶化后，洗涤至中性，干燥后540-560℃焙烧，得到TS-1；

b、TS-1的TPAOH改性

将TS-1和0.1mol/L TPAOH按照1.5:1(摩尔比)的比例混和均匀后，放入聚四氟内衬不锈钢釜中，在150-180℃，自生压力下恒温反应后，将固体产物在540-550℃焙烧得到改性TS-1；

c、负载型钯/钛硅分子筛催化剂的制备

将改性TS-1加入到100-120mL 0.05mol/L的KOH溶液中，再加入PdCl2和尿素比例为为1:10-11(摩尔比)的溶液中；该体系在密闭黑暗反应容器中80-100℃下搅拌反应后，将液体混合物冰浴冷却，然后加入NaBH4水溶液，得到白色固体；最后，对固体样品进行大量水洗，烘干，然后200-260℃下焙烧得到Pd/TS-1负载型分子筛催化剂。

本发明进一步设置为，在步骤a中，将四丙基溴化铵、三乙胺和去离子水加入后，搅拌2-4小时。

本发明进一步设置为，在步骤a中，晶化时间为1-4天，焙烧1-6小时。

本发明进一步设置为，在步骤b中，恒温反应20-30小时，焙烧4-6小时。

本发明进一步设置为，在步骤b中，在恒温反应后，通过过滤、洗涤、烘干得到固体产物。