[发明专利]一种生物基阻燃聚醚多元醇的制备方法及用途

说明书

本发明公开了一种生物基阻燃聚醚多元醇的制备方法，以玉米淀粉或麦芽糊精等为原料，磷酸硼为催化剂和阻燃剂，环氧大豆油和丙三醇混合物为液化剂，通过水热反应进行液化来制备生物基阻燃聚醚多元醇，在适宜的条件下，原料的液化率高达96.8%,羟值400.7‑453.3mgKOH/g，粘度680±20mPa•s，用此多元醇制备的聚氨酯泡沫，极限氧指数可达30.5，材料达到离火自熄，其他性能指标优于国家标准（GBT8813‑2008、GBT6343‑2009）标准的质量要求。

技术领域

本发明涉及化工新材料及生物质高质化利用技术领域,具体涉及一种淀粉或麦芽糊精阻燃聚醚多元醇的制备方法。

背景技术

聚氨酯是目前应用广泛的第五大高分子材料，由多元醇与异氰酸酯缩聚而成，2020年我国聚氨酯材料的产量已近2200万吨，随着材料使用量的不断增大，目前我国废旧聚氨酯产品（制冷保温领域的聚氨酯保温材料）和材料加工中下角料（一般约为制品质量的5~10%）的数量不断增大，目前除少部分直接利用外（约10%），绝大部分通过焚烧进行处理，带来了严重的资源浪费及环境污染问题；另外由于密度低，质量轻及不可降解性，造成了产品报废后的运输及后处理需要较高的费用支出（4000元/吨）。因此开发可降解性聚氨酯材料就成为上述问题解决的关键措施。并且由于聚氨酯本身属于易燃材料，随着对材料使用安全性要求的不断提高，因此阻燃聚氨酯材料更是市场应用的亟需产品。

目前聚氨酯泡沫材料的阻燃主要通过两种方式来实现：1）使用反应型阻燃剂和具有阻燃性质的聚醚多元醇，使多元醇与异氰酸酯及反应型阻燃剂进行反应，从而将起阻燃作用的氯、溴、磷、氮等原子直接接到聚氨酯泡沫的高分子链上，成为PU分子的一部分，赋予材料阻燃性能。2）添加型阻燃聚氨酯，含有氯、溴、磷、氮、铝等阻燃元素的阻燃剂，不与多元醇及异氰酸酯进行反应，以细小粉末的形式分散在体系中，含有这些元素的物质能够延缓燃烧、抑制烟气甚至使火焰自熄。添加型阻燃一般需要较高的阻燃剂添加量（40%），因此对目标材料的综合性能影响较大，因此反应型阻燃成为业界推崇的产品。

多元醇是合成聚氨酯泡沫材料两大主要原料之一，目前广泛使用的多元醇原料均来自石化原料，不具备可降解性，因此为推动聚氨酯行业的可持续性发展，开发生物基多元醇用于制备生物基聚氨酯材料与产品，已成为聚氨酯行业的未来发展方向。在聚氨酯泡沫材料领域，对生物质的利用研究主要集中在淀粉、植物油、木质素、木材和农作物废弃物等，主要有两种方式：（1）将生物质通过一系列的反应制成分子链段上带有多个羟基的液化多元醇，用作后续聚氨酯泡沫材料生产的多元醇原料；（2）将生物质粉末化，用作聚氨酯泡沫材料的改性填料。但这两种多元醇制备的泡沫不具备阻燃性，仍需进行阻燃改性才可达到阻燃产品性能要求。

张立强用制备的环氧甘油醇解蓖麻油与磷酸二乙酯，甲苯作溶剂，三苯基膦为催化剂条件下，合成了蓖麻油磷酸酯阻燃多元醇；并用制备的蓖麻油磷酸酯阻燃多元醇和甘油醇解蓖麻油多元醇与磷酸三乙酯（TEP）和膨胀石墨（EG）制备了生物基阻燃聚氨酯泡沫，蓖麻油基阻燃聚氨酯泡沫的氧指数达29.7%。（张立强. 蓖麻油基磷酸酯阻燃多元醇的合成及聚氨酯泡沫的制备[D].中国林业科学研究院,2014.）。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明采用具有阻燃功效的环保磷酸硼作催化剂，在反应釜中直接催化液化生物质原料，所得的生物质基阻燃聚醚多元醇满足制备阻燃硬质聚氨酯保温材料的要求。为了实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：

将淀粉或麦芽糊精、环氧大豆油、丙三醇和磷酸硼，按照设计好的比例依次加入到高压反应釜中，在120-160℃温度下反应1-5h，得生物基阻燃聚醚多元醇。

优选的，所述液化剂为质量比为5：5的环氧大豆油与丙三醇的混合物，液化剂与淀粉或麦芽糊精原料的质量比为2-7：1，优选为2.5-3.5：1。

液化反应温度为120-160℃，优选为130-150℃。

催化剂为磷酸硼，其添加量为液化剂质量的10.0-20.0%，优选15.0-18.0%。