[发明专利]一种含有羟基磷-酚镍催化剂、其制备方法及其在催化配位共聚中的应用

说明书

本发明公开了一种含有羟基磷‑酚镍催化剂、其制备方法及其在催化配位共聚中的应用，其中含有羟基磷‑酚镍催化剂的结构通式如下式(I)所示：本发明利用所合成的催化剂可以单组分引发乙烯均相聚合和乙烯/极性单体共聚，大大提高了催化剂的热稳定性、催化活性和聚合物分子量。在乙烯聚合中，催化剂具有较高的活性，得到高分子量的线性聚乙烯。该类催化剂还实现了乙烯与丙烯酸甲酯等极性单体的共聚合，得到了具有不同极性单体插入率共聚物。因此，本发明的镍系催化剂在烯烃聚合领域具有重要的工业应用价值。

技术领域

本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种含有羟基磷-酚镍催化剂、其制备方法及其在催化配位共聚中的应用。

背景技术

合成塑料的年产量超过3.8亿吨，其中聚烯烃产量占一半以上。在过去的几十年里，高性能催化剂的设计和开发受到了学术界和工业界的极大关注。尽管聚烯烃材料的年产量巨大，但它们最大的缺点之一是其非极性，这极大地限制了它们在许多领域的应用。烯烃与极性共聚单体的过渡金属催化共聚在获得极性官能化聚烯烃方面具有巨大潜力，已被公认为该领域的最后圣杯之一；然而，尽管经过数十年的研究，该方法尚未在工业中应用。由于极性基团对金属中心的毒化作用，工业上成功的早期过渡金属催化剂无法执行此类任务。在此背景下，基于后过渡金属的烯烃聚合催化剂因其低亲氧性和相应的对极性基团的高耐受性而受到持续关注。

例如，Brookhart等人报道Pd(II)α-二亚胺配合物可以使乙烯与丙烯酸烷基酯共聚，但所得共聚物高度支化，共聚单体位于支链末端。Pugh等人报道用邻双(2-甲氧基苯基)膦基苯磺酸钯催化剂对乙烯和丙烯酸烷基酯共聚产生线性共聚物具有活性，并进一步研究了这种类型的Pd配合物，以实现乙烯和各种极性乙烯基单体的共聚。陈昶乐等在对位设计了一些具有不同取代基(Me，MeO，Cl，CF₃)的二苯肼基苯胺，相应的α-二亚胺钯催化剂在乙烯聚合和乙烯-丙烯酸甲酯共聚合中显示出很好的性能。日本三菱化学报告了一类新型Ni基SHOP(壳牌高级烯烃工艺)催化剂，可以以高活性共聚乙烯和丙烯酸烷基酯，得到高分子量的高度线性共聚物，这些催化剂的开发推进了乙烯与极性单体共聚的研究。

发明内容

鉴于过渡金属催化剂在烯烃均聚或烯烃/极性单体共聚的广泛研究，本发明的目的在于提供一种含有羟基磷-酚镍催化剂、其制备方法及其在催化乙烯/极性单体配位共聚合中的应用。本发明以金属中心对位增加羟基，利用电子效应，设计合成了一系列对位羟基的苯酚骨架配体和催化剂，并应用于乙烯均聚或乙烯/极性单体共聚，提高催化剂的热稳定性、催化活性和聚合物分子量。

本发明含有羟基磷-酚镍催化剂，其结构通式如下式(I)所示：

通式(I)中，R₁选自C₁～C₂₀的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C₁～C₂₀的取代烃基、苯基或取代的苯基；R₂、R₃分别独立地选自氢、C₁～C₂₀的烃基、氟、氯、溴、碘、C₁～C₂₀的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C₁～C₂₀的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R₂、R₃部分可以彼此成键成环；R₄、R₅分别独立地选自C₁～C₂₀的烃基、C₁～C₂₀的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R₄、R₅部分可以彼此成键成环；R₆、R₇分别独立地选自氯、溴、C₁～C₂₀的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含磷基团、含硅基团或其中R₆、R₇部分可以彼此成键成环。