[发明专利]一种锆、多阴离子掺杂改性的三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料

说明书

本发明提供一种锆、多阴离子掺杂改性的三元正极材料前驱体，包括三元正极材料前驱体本体和前驱体本体表面的二氧化锆修饰层，Zr元素和多阴离子元素均匀分布于前驱体颗粒的体相结构中。本发明还提供一种该前驱体的制备方法，以及基于该前驱体的正极材料。本发明制备的正极材料掺杂元素分布均匀，正极材料的结构稳定性好、Lisupgt;+/supgt;的传输势垒低，电化学性能好，且制备方法工艺流程短，社会效益突出，适合推广应用。

技术领域

本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种锆、多阴离子掺杂改性前驱体材料及其制备方法。

背景技术

NCA和NCM因其较高的储锂容量成为高比能锂离子电池正极体系极具潜力的候选材料，三元前驱体主要制备方法是将镍钴锰金属盐溶液、液碱、氨水同时加入反应釜中进行共沉淀反应，得到还有Ni、Co、Mo的三元氢氧化物前驱体颗粒。然而由于设备及工艺条件的限制，三元正极材料前驱体在共沉淀反应形核过程中通常会有微裂纹产生。同时，在大电流密度下循环，三元正极材料的容量会出现大幅度的衰减，严重影响其大规模应用。相关研究表明，由于循环过程中形成的Ni⁴⁺离子具有很强的氧化性，不仅会破坏电极中的电解质组分，还会在阴极材料表面发生还原从而生成NiO相，造成正极材料电化学稳定性下降。此外Ni²⁺、Li⁺离子因离子半径相仿引起的阳离子混排进一步抑制了三元材料电化学性能的发挥。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，完善现有技术存在的缺陷，提供一种锆、多阴离子改性的三元正极材料前驱体及其制备方法以及三元正极材料。本发明制备的正极材料掺杂元素分布均匀，正极材料的结构稳定性好、Li⁺的传输势垒低，电化学性能好，且制备方法工艺流程短，社会效益突出，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锆、硫阴阳离子双掺杂修饰的前驱体材料，所述前驱体材料包括前驱体本体和前驱体本体表面的二氧化锆修饰层，所述化学式为Ni_xCo_yMn_zA_pZr_q(OH)₂•nZrO₂，其中x、y、z、p、q为摩尔数，0.6≤x1，0y≤0.2，0z≤0.2，0p≤0.1，0q≤0.05，x+y+z=1。

作为优选，所述前驱体中，Zr元素和多阴离子元素均匀分布在前驱体颗粒的体相结构中；本技术方案中，多阴离子是指两种以上的阴离子，优选所述多阴离子A为F^-、Cl^-、Br^-、S^2-的二种以上。

所述前驱体材料形貌为条片状一次颗粒团聚成的二次球形颗粒，前驱体粒径大小为2.0～6.0μm；所述二氧化锆层为所述前驱体本体质量的5～10%。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锆、多阴离子掺杂修饰的前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液于第一反应釜内混合均匀，并将氨水溶液和沉淀剂溶液并流进料至第一反应釜，进行共沉淀反应，待反应0.5～4h后，将反应浆料输送至陈化槽进行陈化处理；

（2）向第二反应釜中加入热稀氨水（6～8 mol/L，40～60℃）和经陈化的反应浆料（Ni、Co和Mn未反应完），然后将锆盐溶液和两种以上阴离子盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液并流通入第二反应釜中，进行Zr、Ni、Co、Mn和多阴离子（两种以上阴离子）的共沉淀反应，待前驱体颗粒粒径达到2.0～6.0 μm后，停止反应，经洗涤、干燥，得到Ni_xCo_yMn_zA_pZr_q(OH)₂；