[发明专利]一种失活钛硅分子筛的再生方法

说明书

本发明涉及一种失活钛硅分子筛(TS‑1)催化剂再生的方法，针对苯酚羟基化反应过程中催化剂易吸附焦油而失活的特点，本发明利用超临界二氧化碳较好的溶解性，并加入少量的萃取改性剂，实现了焦油的有效萃取，从而达到催化剂再生的目的。另外，本发明提供一种新型的萃取改性剂的合成方法，合成出苯并噻吩类衍生物，并将其应用于超临界萃取中。整个再生过程，都在反应器内进行，连续化反应，操作简单，避免了复杂的催化剂拆、装过程，并且再生后催化剂性能可达到新鲜催化剂水平。

技术领域

本发明涉及一种失活的钛硅分子筛的再生方法，尤其适用于苯酚羟基化反应中的钛硅分子筛。

背景技术

钛硅分子筛(TS-1)是一款具有高效择型氧化的催化剂，为典型的MFI结构，最早于1983年由Taramasso等首次合成。在TS-1作用下，双氧水会将反应物选择性氧化生成目标产物，具有反应条件温和、收率高等特点，被广泛应用于丙烯环氧化、芳香族羟基化、胺肟化等领域。

邻苯二酚和对苯二酚是重要的化工产品，其中对苯二酚为高效的阻聚剂，邻苯二酚是制作香兰素等香料的主要原料。苯酚和双氧水在TS-1催化作用下发生羟基化反应，是一条绿色、高效的制备苯二酚的生产工艺，近些年逐渐被工业化应用。苯酚羟基化反应过程中会生成大量的焦油，焦油多为大分子酚类物质，这些焦油会吸附在TS-1催化剂表面，堵塞催化剂的内外孔道，从而使催化剂快速失活，需进行再生处理。

从工业应用角度和催化剂成本考虑，找到一种高效、经济的催化剂再生工艺具有重要的意义。中国专利CN102941117A采用异丙苯等溶剂清洗失活的催化剂床层，完成了钛硅分子筛催化剂的再生；美国专利US6878836B2公布了一种高温溶剂洗涤失活催化剂的方法，在100℃下，采用甲醇溶剂实现了催化剂再生。上述两种溶剂再生方法都是利用有机溶剂溶解掉催化剂中堵塞的大分子酚类物质，从而达到再生催化剂的目的，但这种方法仅适用于丙烯环氧化领域的催化剂再生，对于苯酚羟基化领域的焦油生成量大且结构复杂、分子量大的特点，单纯靠溶剂洗涤很难实现催化剂的再生。

超临界萃取是近几十年来迅速发展起来的一种新型萃取分离技术，超临界流体是指物质处于其临界温度和临界压力以上状态时,性质介于气体和液体之间的流体。它既具有类似气体的良好扩散能力,又具有类似液体的良好溶解能力，常用于萃取一些难溶性有机物。CN107913530A利用超临界二氧化碳从金花茶叶中提取出茶多酚，茶多酚是茶叶中多酚类物质的总称，可较好的溶解于超临界流体中，专利CN20041083885公开了一种超临界流体再生催化剂的方法：将失活催化剂至于萃取釜中，超临界二氧化碳作为萃取剂，对失活催化剂进行萃取，溶解掉催化剂上吸附的不饱和烯烃，也可实现了催化剂的再生。但二氧化碳流体只针对小分子量、低极性物质进行萃取，对于大共轭酚类、极性物质，其萃取效果较为一般。

鉴于此，本发明将采用超临界流体来萃取失活催化剂中的酚类焦油，以实现催化剂再生。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种新型的催化剂再生方法，针对苯酚羟基化反应过程中焦油生成量多、分子量大的特点，利用超临界流体，同时加入少量的萃取改性剂，较好地溶解吸附在催化剂上的焦油，从而使催化剂上的活性位点显现，重新参与反应，达到了催化剂再生的目的。

为了实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

(1)失活后的催化剂用溶剂洗涤，烘干，粉碎；

(2)将粉碎后的催化剂加入到超临界萃取釜中，连续通入二氧化碳和萃取改性剂，升高至指定温度和压力，进行超临界萃取；

(3)打开出口阀，焦油伴随超临界流体被带出，控制出气速率以维持釜内压力和温度保持不变，萃取一段时间后完成催化剂再生。

本发明所述方法中，步骤(1)中洗涤用的溶剂选自甲苯、四氢呋喃、丙酮、DMF、DMAC、MIBK、水，优选甲苯和/或丙酮。洗涤溶剂和失活催化剂的质量比为10-50：1；