[发明专利]一种肼类化合物氧化为偶氮化合物的方法

说明书

本发明涉及一种肼类化合物氧化为偶氮化合物的方法，其包括以下步骤，将肼类化合物在混合溶剂或无溶剂条件下，用无机非金属催化剂、以及无机氧化剂进行氧化反应，得到偶氮化合物；所述肼类化合物的结构式如下，R₁‑NH‑NH‑R₂；其中，R₁、R₂分别为取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、取代或未取代羧基、取代或未取代羰基；或者，R₁和R₂之间共价连接以形成3~10元环。本发明的方法通过优化反应条件中的催化剂、氧化剂和溶剂条件，避免了金属催化剂的使用带来的物料成本升高的问题以及有机氧化剂的使用带来的分离纯化方面的问题。

技术领域

本发明涉及有机合成的技术领域，尤其是涉及一种肼类化合物氧化为偶氮化合物的方法。

背景技术

偶氮类化合物是由偶氮基与两个烃基相连而形成的化合物。由于偶氮基能够吸收一定波长的可见光，其被广泛应用于染料、颜料、食品添加剂、自由基反应的引发剂和药物治疗剂等领域。偶氮化合物应用广泛，其方法主要有以下几种：重氮偶联反应、Mills反应、苯胺氧化法、肼类氧化法等。

其中，重氮偶联反应是在低温下将芳香伯胺初步重氮化，然后与富电子的苯酚发生亲核反应，形成偶氮化合物。这种方法虽然反应时间短，但是对pH值有严格的要求，否则会使重氮盐转变成不能进行偶联反应的其它化合物。而Mills反应是在酸性介质中，将芳香族亚硝基衍生物与苯胺发生反应，形成偶氮化合物。上述方法的氧化速度很快，容易过氧化，从而存在中间体不稳定、工艺复杂、产物分离困难等问题。

公开为CN107311888A的中国专利公开了一种偶氮化合物的制造方法，其采用苯胺氧化法，使1种以上的含氨基化合物与氧化合物在金属成分存在下发生反应，形成偶氮化合物；金属成分是选自过渡金属单质和含有它的化合物中的至少1种。上述方法采用了昂贵的金属成分作为催化剂，这些金属成分不易回收，会对后续产物分离提纯造成影响，进而导致生产成本的增加。

肼类氧化法是部分偶氮化合物的合成必要的方法，例如，公开号为CN110041223A的中国专利公开了一种以肼类化合物为原料氧化合成偶氮类化合物的方法，是以肼类化合物为原料，三氯异氰尿酸为氧化剂，在有机溶剂中反应，即得偶氮类化合物。肼类氧化法具有反应方法简单、操作便捷等优势，解决了上述三种方法步骤复杂、操作不便的问题，但是上述方法使用的是有机氧化剂，还有一些肼类氧化法使用的是昂贵的金属催化剂，仍然存在不便于催化剂回收、有机杂质去除、产物分离纯化等问题，进而导致偶氮化合物的生产效率和收率受到影响。

综上所述，采用肼类氧化法在合成偶氮化合物上具有较大的优势，但由于其反应条件的问题，容易影响产物中各组分的回收、分离和提纯，此外，目前的肼类氧化法常限制于芳香偶氮化合物或对称型偶氮化合物的合成。因而，寻找一种条件温和、高效便捷、适用性广、高收率及选择性地合成偶氮化合物的方法，是目前迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明要解决的问题是针对现有技术中所存在的上述不足而提供一种肼类化合物氧化为偶氮化合物的方法，其通过优化反应条件，解决了现有方法生产效率和收率不高的问题，并达到了适用于多种类型的偶氮化合物合成的效果。

本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种肼类化合物氧化为偶氮化合物的方法，包括以下步骤，将肼类化合物在混合溶剂或无溶剂条件下，用无机非金属催化剂、以及无机氧化剂进行氧化反应，得到偶氮化合物；所述肼类化合物的结构式如下，R₁-NH-NH-R₂；其中，R₁、R₂分别为取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、取代或未取代羧基、取代或未取代羰基；或者，R₁和R₂之间共价连接以形成3~10元环。