[发明专利]一种生长全无机非铅钙钛矿单晶的方法

说明书

本发明公开了一种生长全无机非铅钙钛矿单晶的方法，包括将两种前驱体溶液混合，加热搅拌直至混合溶液中有固体物质产生；将籽晶杆插入装有混合溶液的容器中，在一定温度下加热直至有小晶粒在籽晶杆上生成，取出籽晶杆，选取合适的小晶粒作为籽晶，粘接在籽晶杆底面中心位置；将粘接了籽晶的籽晶杆插入装有混合溶液的容器中，在一定温度下对容器进行加热直至单晶生长到所需尺寸。本发明利用两种前驱体及产物在溶剂中的溶解度差异，通过固定溶液上下部的温度及浓度梯度，使得溶质持续从溶液下部向溶液上部输运，实现高质量单晶的连续生长；同时利用溶质在特定溶剂中溶解度较低的特性，有效降低了单晶生长过程的原料损耗，提高了单晶产率。

技术领域

本发明属于光电材料领域，具体涉及一种生长全无机非铅钙钛矿单晶的方法。

背景技术

近年来，金属卤化物钙钛矿材料光学、电学特性优异，在太阳电池、发光器件、探测器等领域应用前景广阔，是近年来的研究热点。

与多晶金属卤化物钙钛矿材料相比，单晶金属卤化物钙钛矿材料缺陷密度更低、稳定性更好、载流子寿命更长、载流子迁移率更高。使用单晶金属卤化物钙钛矿材料制备的器件性能更优异。

目前，对有机无机杂化铅基钙钛矿材料开展了较多的研究，但这类材料的稳定性差，含有铅元素，限制了这类材料的应用。

与有机无机杂化铅基钙钛矿材料相比，无机铋基钙钛矿材料稳定性高、环境友好，应用前景更好。

目前无机非铅钙钛矿单晶制备方法主要有布里奇曼法，及变温结晶法、蒸发溶剂法、反溶剂法等溶液生长方法。其中，溶液制备方法具有成本低、制备的单晶内应力低优点。然而，对于蒸发溶剂法而言，调控溶剂的蒸发速率较为困难，所制备的单晶缺陷密度高，难以实现高质量大尺寸单晶的生长（Lead free halide perovskite Cs₃Bi₂I₉bulk crystalsgrown by a low temperature solution method. Crystengcomm 2018, 20 (34), 4935-4941）；对于反溶剂法而言，溶质析出速率难以调控，因而，制备的单晶尺寸较小，质量不高（Limitations ofCs3Bi2I9 as Lead-Free Photovoltaic Absorber Materials. ACSAppl. Mater. Interfaces 2018, 10 (41), 35000-35007）；对于升温结晶法来说，单晶生长过程中持续改变溶液温度，单晶生长速率不稳定，有额外缺陷产生（Nucleation-controlledgrowth of superior lead-free perovskite Cs₃Bi₂I₉single-crystals forhigh-performance X-ray detection. Nat. Commun. 2020, 11(1), 11.）。

发明内容

针对现有技术缺陷，本发明的目的为提供一种无机非铅钙钛矿单晶的制备方法，解决现有钙钛矿单晶制备方法中，由于单晶生长速率不稳定导致单晶质量不高的问题。

本发明所提供的一种无机非铅钙钛矿单晶的制备方法，钙钛矿的分子式为A₃M₂X₉，包括如下步骤：

步骤1、将前驱体a和前驱体b分别加入无机溶剂c中，加热搅拌，直至前驱体a、b在溶剂c中分别完全溶解，然后用过滤器过滤溶液，分别得到前驱体a、b的澄清溶液。

步骤2、将前驱体a、b的澄清溶液按一定比例在生长容器e中混合得到晶体生长前驱液d，加热搅拌直至溶液d中有固体物质产生。