[发明专利]一锅法合成除虫脲的方法

说明书

本发明涉及一锅法合成除虫脲的方法，属于农药的技术领域。本发明以对氯苯胺为原料，先与三光气在催化剂催化下反应合成4‑氯苯基异氰酸脂；不进行提纯，直接与2,6‑二氟苯甲酰胺反应生成除虫脲。本发明所采用的催化剂有效的促进对氯苯胺异氰酸酯的合成，抑制杂质的产生。生成的异氰酸酯中间体无需分离提纯，可直接进行下步的合成，节省了分离提纯过程的同时，还降低了异氰酸酯中间体降解的风险。本发明具有工艺简单、副反应少、产品品质高、收率高、操作安全环保等优点，为工业化生产提供良好条件。

技术领域

本发明属于农药的技术领域，具体涉及一锅法合成除虫脲的方法。

背景技术

除虫脲属灭幼脲类杀虫剂，是20世纪70年代发现的昆虫生长调节剂，它的主要作用是抑制昆虫表皮的几丁质合成，同时对脂肪体、咽侧体等内分泌和腺体又有损伤破坏作用，使昆虫不能正常蜕皮虫体畸形而死亡，属低毒无公害农药。主要用于防治鳞翅目害虫，如菜青虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、金纹细蛾、桃线潜叶蛾、柑橘潜叶蛾、粘虫、茶尺蠖、棉铃虫、美国白蛾、松毛虫、卷叶蛾、卷叶螟等。可广泛使用于苹果、梨、桃、柑橘等果树，玉米、小麦、水稻、棉花、花生等粮棉油作物，十字花科蔬菜、茄果类蔬菜、瓜类等蔬菜，及茶树、森林等多种植物。

目前所报道的除虫脲的合成方法有：1、以2,6-二氟苯甲酰胺为起始原料，经酯化反应再与对氯苯胺缩合合成除虫脲；2、以对氯苯胺为起始原料，经酯化反应再与2,6-二氟苯甲酰胺合成除虫脲。方法1中2,6-二氟苯甲酰胺的酯化一般采用草酰氯作为酯化试剂(光气、三光气反应效果差，几乎不反应)，价格昂贵，且储存和运输条件苛刻，工业化生产难度大。方法2中对氯苯胺酯化可选用固体光气作为酯化试剂，虽然三光气不论从成本上还是存储上都有优势，但目前所报道的合成方案中对氯苯胺酯化反应均会产生白色不溶杂质，需经过滤除去，酯化反应收率低，过滤设备成本高且过滤过程由于异氰酸酯本身味道大和反应残留的三光气会对环境造成很大的影响。同时对氯苯基异氰酸酯极怕水，遇水分解，熔点低(26-29℃)，在与溶剂分离过程会出现部分分解的情况，影响收率和品质从而影响除虫脲的合成成本，因此寻求一种催化剂促进异氰酸酯的合成的同时抑制杂质的生成，若能同时实现中间体异氰酸酯不出料一锅法直接进行下一步反应，将会有着较高的成本优势和工业化前景。

发明内容

针对现有技术中合成除虫脲的方法存在的上述问题，本发明提供一锅法合成除虫脲的方法，以解决上述问题。

本发明的技术方案如下：

一锅法合成除虫脲的方法，合成路线如下：

具体步骤如下：

(1)取三光气置于反应器中，加入溶剂Ⅰ，搅拌溶清，降温；另取对氯苯胺，加入溶剂Ⅱ溶清；控温滴加至三光气溶液中；

(2)滴加完毕后，加入催化剂；然后开始梯度升温，保温反应；HPLC监控反应；

(3)反应结束后，向反应液中加入2,6-二氟苯甲酰胺，然后升温至回流反应；取样HPLC检测对氯苯异氰酸酯残留≤1％，反应结束；

(4)降温析晶，得除虫脲粗品，粗品水洗，干燥，得除虫脲。

优选的，所述对氯苯胺与三光气的投料摩尔比为1:0.34～0.50。

优选的，所述溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ选自甲苯、二氯乙烷、二甲苯、氯苯、石油醚。

优选的，所述催化剂为吡啶、3-甲基吡啶、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、三苯基膦中的一种。

优选的，所述催化剂用量为以对氯苯胺投料量计1～5wt％。

优选的，所述2,6-二氟苯甲酰胺与对氯苯胺的投料摩尔比为1～1.05:1。